Recherches sur l’isolement du fluor/Introduction
Avant d’exposer le résultat de ces longues recherches, qu’il me soit permis d’adresser à M. Debray, dans le laboratoire duquel ces expériences ont été faites, l’assurance de mon affectueuse reconnaissance. Non seulement ce savant a bien voulu mettre à ma disposition des appareils rares et coûteux, mais, ce dont je ne saurais trop le remercier, il n’a cessé de m’encourager de ses bienveillants conseils, et son extrême bonté ne s’est jamais démentie un seul instant. Je dois ajouter d’ailleurs que j’ai trouvé à la Faculté des Sciences de Paris toutes les facilités possibles de travail. M. Troost et M. Friedel allaient au devant de mes désirs, et, grâce à l’extrême obligeance de ces savants, j’ai pu mener à bien et avec rapidité toutes ces expériences sur l’isolement du fluor.
Je suis parti dans ces recherches d’une idée préconçue. Si l’on suppose pour un instant que le chlore n’ait pas encore été isolé, bien que nous sachions préparer les chlorures métalliques, l’acide chlorhydrique, les chlorures de phosphore et d’autres corps similaires, il est de toute évidence que l’on augmentera les chances que l’on peut avoir d’isoler cet élément en s’adressant aux composés que le chlore peut former avec les métalloïdes.
Il me semblait que l’on obtiendrait plutôt du chlore en essayant de décomposer le pentachlorure de phosphore ou l’acide chlorhydrique qu’en s’adressant à l’électrolyse du chlorure de calcium ou d’un chlorure alcalin.
Ne doit-il pas en être de même pour le fluor ?
Enfin le fluor étant, d’après les recherches antérieures et particulièrement celles de Davy et de M. Fremy, un corps doué d’affinités énergiques, on devait, pour pouvoir recueillir cet élément, opérer à des températures aussi basses que possible.
Telles sont les considérations générales qui m’ont amené à reprendre d’une façon systématique l’étude des combinaisons formées par le fluor et les métalloïdes.
Je me suis adressé tout d’abord au fluorure de silicium, et j’ai été frappé, dès ces premières recherches, de la grande stabilité de ce composé. Sauf les métaux alcalins, qui, au rouge sombre, le dédoublent avec facilité, peu de corps agissent sur le fluorure de silicium. Il est facile de se rendre compte de cette propriété, si l’on remarque que sa formation est accompagnée d’un grand dégagement de chaleur. M. Berthelot a démontré depuis longtemps que les corps composés sont d’autant plus stables qu’ils dégagent plus de chaleur au moment de leur production. M. Guntz a évalué cette chaleur de formation du fluorure de silicium et il l’a estimée égale à
Je pensais donc, à tort ou à raison, avant même d’avoir isolé le fluor, que, si l’on parvenait jamais à préparer ce corps simple, il devait se combiner avec incandescence au silicium cristallisé. Et chaque fois que, dans ces recherches, j’espérais avoir mis du fluor en liberté, je ne manquais pas d’essayer cette réaction ; on verra plus loin qu’elle m’a parfaitement réussi.
Après ces premières expériences sur le fluorure de silicium, j’ai entrepris l’étude des composés du fluor et du phosphore. Ces corps avaient été peu étudiés depuis Humphry Davy, qui regardait le fluorure de phosphore comme un corps liquide. Cependant M. Thorpe avait, dans ces dernières années, indiqué un procédé de préparation du pentafluorure de phosphore qui, d’après lui, était gazeux. J’ai étudié d’une façon aussi complète que possible ces différents composés ; j’ai découvert et analysé le trifluorure[1] et l’oxyfluorure de phosphore[2], qui sont gazeux, et j’ai essayé, en modifiant de toutes façons les expériences, quelle était l’action de l’étincelle d’induction sur ces corps.
Le pentafluorure de phosphore put seul être dédoublé en fluor et trifluorure en présence de fortes étincelles d’induction. Les conditions mêmes de l’expérience qui se faisait dans une éprouvette de verre, fermée par du mercure, ne permettaient pas d’isoler la petite quantité de fluor produite, noyée d’ailleurs dans un excès de fluorure de phosphore[3].
Dans un autre ordre d’idées, l’action du platine au rouge sur les fluorures de phosphore m’a fourni des résultats intéressants, mais qui n’avaient pas une netteté suffisante pour résoudre la question de l’isolement du fluor[4].
En même temps que se poursuivaient ces études, je préparais le trifluorure d’arsenic, qui avait été obtenu par Dumas dans un grand état de pureté ; je déterminais ses constantes physiques, ainsi que quelques propriétés nouvelles, et j’apportais tous mes soins à étudier l’action du courant sur ce composé[5].
Le fluorure d’arsenic AsFl3, corps liquide à la température ordinaire, composé binaire formé d’un corps solide, l’arsenic, et d’un corps gazeux, le fluor, semblait se prêter dans d’excellentes conditions à des expériences d’électrolyse.
J’ai dû, à quatre reprises différentes, interrompre ces recherches sur le fluorure d’arsenic, dont le maniement est plus dangereux que celui de l’acide fluorhydrique anhydre et dont les propriétés toxiques m’avaient mis dans l’impossibilité de continuer ces expériences.
Je suis arrivé cependant à électrolyser ce composé en employant le courant produit par 90 éléments Bunsen, et l’on verra plus loin que si cette expérience ne nous a pas donné le fluor, elle nous a fourni de précieux renseignements sur l’électrolyse des composés fluorés liquides. C’est elle qui nous a conduit à la décomposition de l’acide fluorhydrique anhydre, rendu conducteur au moyen du fluorhydrate de fluorure de potassium.
Cette dernière expérience m’a donné le résultat cherché[6]. Au pôle négatif j’ai obtenu de l’hydrogène, et au pôle positif un corps gazeux doué de propriétés nouvelles, d’une activité chimique des plus puissantes, et que l’on peut considérer comme étant le radical des fluorures, comme étant le fluor.
Je diviserai l’exposé de ces recherches en quatre Chapitres :
1o Action de l’étincelle d’induction sur différents gaz fluorés ;
2o Action du platine au rouge sur les fluorures de phosphore et sur le fluorure de silicium ;
3o Électrolyse du fluorure d’arsenic ;
4o Électrolyse de l’acide fluorhydrique. Isolement du fluor.
Pour ces différentes expériences, on a dû préparer et manier plusieurs kilogrammes de fluorure d’arsenic et d’acide fluorhydrique anhydre. Je suis heureux, en terminant ces généralités, de remercier M. Albert Kœnig du concours dévoué qu’il a bien voulu me prêter pendant ces recherches.
Dès 1768, Margraff[7] étudia l’action de l’huile de vitriol sur la fluorine ; mais ce fut Scheele[8] qui caractérisa l’acide fluorhydrique, en 1771, sans arriver toutefois à l’obtenir à l’état de pureté. En 1809, Gay-Lussac et Thenard[9] reprirent l’étude de cette préparation qui avait été le sujet d’une discussion scientifique entre Bergmann, Wiegleb, Bucholz et Meyer ; ils arrivèrent à produire un acide assez pur, très concentré, mais qui était encore loin d’être anhydre. L’action de l’acide fluorhydrique sur la silice et les silicates fut alors parfaitement élucidée.
En 1813, Davy[10] publia un important Mémoire sur ce sujet.
Peu de temps auparavant, Ampère, dans deux lettres adressées à Humphry Davy, avait émis cette opinion que l’acide fluorhydrique pouvait être considéré comme formé par la combinaison de l’hydrogène avec un corps simple inconnu, le fluor ; en un mot, que c’était un acide non oxygéné, un hydracide.
Davy, qui partageait cette idée, chercha donc tout d’abord à démontrer que l’acide fluorhydrique ne renfermait pas d’oxygène. Pour cela, de l’acide fluorhydrique fut neutralisé par de l’ammoniaque pure, et le fluorhydrate obtenu fortement chauffé dans un appareil de platine. On ne put recueillir dans la partie froide de l’appareil que du fluorhydrate d’ammoniaque sublimé : aucune trace d’eau ne s’était formée. La même expérience, répétée avec un acide oxygéné, fournit une notable quantité d’eau.
Humphry Davy agrandit alors la question et chercha à isoler le radical de cet acide fluorhydrique, qu’il considérait désormais comme l’analogue de l’acide chlorhydrique, ce dernier étant formé par l’union de la chlorine et de l’hydrogène.
On peut, d’une façon générale, diviser les recherches entreprises sur le fluor en deux grandes classes :
1o Expériences faites par voie électrolytique s’adressant soit à l’acide, soit aux fluorures ;
2o Expériences faites par voie sèche.
Dès le début de ces études, il était à prévoir que le fluor décomposerait l’eau quand on pourrait l’isoler ; par conséquent, toutes les tentatives qui ont été faites par la voie humide, depuis les premiers travaux de Davy, le furent sans aucune chance de succès. Je ne m’y arrêterai pas dans cet historique.
Humphry Davy a fait beaucoup d’expériences électrolytiques, et ces expériences, il les a exécutées dans des appareils en platine ou en chlorure d’argent tondu, et au moyen de la puissante pile de la Société royale.
Il a reconnu que l’acide fluorhydrique se décomposait tant qu’il contenait de l’eau, et qu’ensuite le courant semblait passer avec plus de difficulté. Il a essayé aussi de faire jaillir des étincelles dans l’acide concentré et il a pu, dans quelques essais, obtenir par cette méthode une petite quantité de gaz. Mais l’acide, bien que refroidi, ne tardait pas à se réduire en vapeurs : le laboratoire devenait rapidement inhabitable. Davy fut même très malade pour s’être exposé à respirer les vapeurs d’acide fluorhydrique, et il conseille aux chimistes de prendre de grandes précautions pour éviter l’action de cet acide sur la peau et sur les bronches.
On sait que Gay-Lussac et Thenard avaient eu également beaucoup à souffrir de ces mêmes vapeurs acides.
Les autres expériences de Davy (je ne puis les citer toutes) ont été faites surtout en faisant réagir le chlore sur les fluorures. Elles présentaient des difficultés très grandes, car on ignorait à cette époque l’existence des fluorhydrates de fluorure, et l’on ne savait pas préparer un certain nombre de fluorures anhydres.
Ces recherches de Davy sont, comme on pouvait s’y attendre, de la plus haute importance, et une propriété remarquable du fluor a été mise en évidence par ce savant. Dans les recherches où il avait été possible de produire une petite quantité de ce radical des fluorures, le platine ou l’or des vases dans lesquels se faisait la réaction était profondément attaqué. Il s’était formé dans ce cas des fluorures d’or et de platine. Le verre avait été attaqué aussi, avec formation de fluorure de silicium et dégagement d’oxygène.
Davy a varié beaucoup les conditions de ses expériences. Il a répété l’action du chlore sur un fluorure métallique dans des vases de soufre, de charbon, d’or, de platine, etc. ; il n’est jamais arrivé à un résultat satisfaisant. Il est conduit ainsi à penser que le fluor possédera une activité chimique beaucoup plus grande que celle des composés connus.
Et, en terminant son Mémoire, Humphry Davy indique que ces expériences pourraient peut-être réussir si elles étaient exécutées dans des vases en fluorine. Nous allons voir que cette idée a été reprise par différents expérimentateurs.
En 1833, Aimé[11] soumit le fluorure d’argent à l’action du chlore dans un vase de verre enduit d’une mince couche de caoutchouc. Ce dernier fut charbonné, et l’expérience ne fournit pas de meilleurs résultats que celle de Davy.
Les frères Knox[12] reprirent cet essai et voulurent décomposer le fluorure d’argent par le chlore dans un appareil en fluorure de calcium. La principale objection à faire à leurs expériences repose sur ce fait, que le fluorure d’argent employé n’était pas sec. Il est en effet très difficile de déshydrater complètement les fluorures de mercure et d’argent. De plus, nous verrons, par les recherches de M. Fremy, que l’action du chlore sur les fluorures tend plutôt à former des produits d’addition des fluochlorures, qu’à chasser le fluor et à le mettre en liberté.
En 1848, Louyet[13], en opérant aussi dans des appareils en fluorine, étudia une réaction analogue : il fit réagir le chlore sur le fluorure de mercure. Les objections que l’on peut faire aux recherches des frères Knox s’appliquent aussi aux travaux de Louyet. M. Fremy a démontré que le fluorure de mercure préparé par le procédé de Louyet renfermait encore une notable quantité d’eau. Aussi les résultats obtenus étaient assez variables. Le gaz recueilli était un mélange d’air, de chlore et d’acide fluorhydrique dont les propriétés se modifiaient suivant la durée de la préparation.
Les frères Knox se plaignirent aussi beaucoup de l’action de l’acide fluorhydrique sur les voies respiratoires, et à la suite de leurs travaux l’un d’eux rapporte qu’il a été forcé de passer trois années à Naples et qu’il en est revenu encore très souffrant. Quant à Louyet, entraîné par ses recherches, il ne prit pas assez de précautions pour éviter cette action irritante des vapeurs d’acide fluorhydrique, et il paya de sa vie son dévouement à la Science.
Les publications de Louyet ont amené M. Fremy à reprendre, vers 1850, cette question de l’isolement du fluor[14]. M. Fremy étudia d’abord les fluorures métalliques ; il démontra l’existence de nombreux fluorhydrates de fluorures, indiqua leurs propriétés et leur composition. Puis il fit réagir un grand nombre de corps gazeux sur ces différents fluorures ; l’action du chlore, de l’oxygène fut étudiée avec soin. Enfin toute son attention fut attirée sur l’électrolyse des fluorures métalliques.
La plupart de ces expériences étaient faites dans des vases de platine, à des températures parfois très élevées. Lorsque, après cette étude générale des fluorures, M. Fremy reprit l’action du chlore sur les fluorures de plomb, d’antimoine, de mercure et d’argent, il montra nettement la presque impossibilité d’obtenir à cette époque ces fluorures absolument secs. Aussi l’on comprend que, dans ses recherches électrolytiques, ce savant se soit adressé surtout au fluorure de calcium.
Ayant vu combien les fluorures retiennent l’eau avec énergie, il revient toujours à cette fluorine qu’on trouve parfois dans la nature dans un grand état de pureté et absolument anhydre. C’est ce fluorure de calcium, maintenu liquide à une haute température, que M. Fremy va électrolyser dans un vase de platine. Dans ces conditions, le calcium se porte au pôle négatif, et l’on voit, autour de la tige de platine qui constitue l’électrode négative et qui se ronge avec rapidité, un bouillonnement indiquant la mise en liberté d’un nouveau corps gazeux. Ce corps gazeux déplace l’iode des iodures ; mais, aussitôt que l’on tente quelques essais, le métal alcalino-terreux, mis en liberté, perce la paroi de platine et tout est à recommencer ; l’appareil a été mis hors d’usage en quelques instants.
Loin de se décourager par les insuccès, M. Fremy apporte au contraire, dans ces recherches, une persévérance incroyable. Il varie ses expériences, modifie ses appareils et les difficultés ne font que l’encourager à poursuivre son étude.
Deux faits importants se dégagent tout d’abord de ses travaux : l’un qui est entré immédiatement dans le domaine de la Science ; l’autre qui semble avoir frappé beaucoup moins les esprits.
Le premier, c’est la préparation de l’acide fluorhydrique anhydre, de l’acide fluorhydrique pur. Jusqu’aux recherches de M. Fremy, on avait ignoré l’existence de l’acide fluorhydrique vraiment privé d’eau.
Ayant préparé et analysé le fluorhydrate de fluorure de potassium, M. Fremy s’en sert aussitôt pour obtenir l’acide fluorhydrique pur et anhydre.
Il prépare ainsi un corps gazeux à la température ordinaire, qui se condense dans un mélange réfrigérant en un liquide incolore très avide d’eau.
Voilà donc un résultat d’une grande importance, préparation de l’acide fluorhydrique pur.
Le second fait, qui a passé je dirai presque inaperçu et qui m’a vivement intéressé, surtout à la fin de mes recherches, c’est que le fluor a la plus grande tendance à s’unir à presque tous les composés par voie d’addition.
En un mot, le fluor forme avec facilité des composés ternaires et quaternaires. Faisons réagir le chlore sur un fluorure ; au lieu d’isoler le fluor, nous préparerons un fluochlorure. Employons l’oxygène, nous ferons un oxyfluorure. Cette propriété nous explique l’insuccès des tentatives de Louyet, des frères Knox et d’autres opérateurs. Même en agissant sur des fluorures secs, dans une atmosphère de chlore, de brome ou d’iode, nous aurons plutôt des composés ternaires que du fluor libre. Ce point a été nettement mis en évidence par M. Fremy. Et le Mémoire de ce savant comportait un si grand nombre d’expériences, qu’il semble avoir découragé les chimistes, arrêté l’essor de nouvelles études. Depuis 1856, date de la publication du Mémoire de M. Fremy, les recherches sur l’acide fluorhydrique et sur l’isolement du fluor sont peu nombreuses. La question paraît subir un temps d’arrêt.
Cependant, en 1869, un chimiste anglais, Gore, reprend avec méthode l’étude de l’acide fluorhydrique. Il part de l’acide fluorhydrique anhydre préparé par la méthode de M. Fremy ; il détermine son point d’ébullition, sa tension de vapeurs aux différentes températures, enfin ses principales propriétés. Il étudie ensuite l’électrolyse de l’acide fluorhydrique, soit pur, soit additionné d’autres acides ; enfin, il cite un grand nombre d’observations sur l’action de l’acide fluorhydrique anhydre au contact des métalloïdes, des métaux et de différents sels. Son Mémoire est d’une exactitude remarquable.
Je dois rappeler qu’antérieurement Faraday avait démontré, d’une façon très nette, que l’acide fluorhydrique absolument anhydre ne conduisait pas le courant. Dans le cas où l’acide renfermait une petite quantité d’eau, la décomposition électrolytique de ce dernier liquide se produisait seule, et, lorsque l’eau avait disparu, l’acide fluorhydrique arrêtait toute conductibilité. Ces expériences avaient été reprises et vérifiées par M. Gore.
Dans une deuxième série de recherches, M. Gore[15] étudie avec beaucoup de détails le fluorure d’argent, l’électrolyse de ce fluorure fondu et l’action que ce composé exerce sur différents métalloïdes. Il indique aussi avec détails la formation d’un certain nombre de composés ternaires et quaternaires formés par voie d’addition.
Enfin, Kammerer[16] a fait réagir l’iode à 60° sur le fluorure d’argent sec dans un tube de verre scellé après avoir expulsé l’air par un courant de vapeur d’iode. Dans ces conditions on obtiendrait, après vingt-quatre heures, un gaz qu’il serait possible de recueillir et de manier sur la cuve à mercure[17], gaz qui n’attaquerait pas le verre et qui serait immédiatement absorbé par une solution alcaline. Kammerer estimait que ce gaz pouvait être le fluor.
Pfaundler[18], qui a repris ces expériences, regarde le gaz obtenu comme un mélange de fluorure de silicium et d’oxygène.
Pour terminer cet historique déjà bien long, je rappellerai aussi les recherches si intéressantes de M. Guntz[19] sur la chaleur de neutralisation de l’acide fluorhydrique en présence des bases, et sur la chaleur de formation des fluorures.
- ↑ H. Moissan, Sur la préparation et les propriétés du trifluorure de phosphore (Annales de Chimie et de Physique, 6e série, t. VI, p. 433 et 468).
- ↑ H. Moissan, Sur un nouveau corps gazeux, l’oxyfluorure de phosphore (Comptes rendus de l’Académie des Sciences, t. CII, p. 1245).
- ↑ H. Moissan, Sur le pentafluorure de phosphore (Comptes rendus de l’Académie des Sciences, t. CIII, p. 1257).
- ↑ H. Moissan, Action du platine au rouge sur les fluorures de phosphore (Comptes rendus, t. CII, p. 763).
- ↑ H. Moissan, Sur quelques propriétés nouvelles du fluorure d’arsenic (Comptes rendus, t. XCIX, p. 874).
- ↑ H. Moissan, Isolement du fluor (Comptes rendus de l’Académie des Sciences, t. CII, p. 1543, et t. CIII, p. 202 et 256). Voir aussi : Rapport fait au nom de la Section de Chimie sur les recherches de M. Moissan relatives à l’isolement du fluor, par M. Debray (Comptes rendus, t. CIII, séance du 8 novembre 1886).
- ↑ Margraff, Transactions de Berlin ; 1768.
- ↑ Scheele, Examen du spath fluor et de son acide. Mémoires de l’Académie des Sciences de Stockholm, année 1871, 2e trimestre, et Mémoires de Chimie, t. I, p. 1.
- ↑ Gay-Lussac et Thenard, Mémoire sur l’acide fluorique (Annales de Chimie et de Physique, t. LXIX, p. 204 ; 1809.)
- ↑ H. Davy, Mémoire sur la nature de l’acide fluorique, lu à la Société royale de Londres, le 8 juillet 1814, et Annales de Chimie, t. LXXXVIII, p. 271.
- ↑ Aimé, Note sur le fluor (Ann. de Chim. et de Phys., 2e série, t. LV, p. 443 ; 1839).
- ↑ G.-J. Knox et Th Knox, Philosophical Magaz. and Journal of Sciences, t. IX., p. 107 ; et G.-J. Knox, Philosophical Magaz., t. XVI, p. 192.
- ↑ Louyet, Nouvelles recherches sur l’isolement du fluor (Comptes rendus de l’Académie des Sciences, t. XXIII, p. 960).
- ↑ Fremy, Recherches sur les fluorures (Annales de Chimie et de Physique, 2e série, t. XLVII, p. 5).
- ↑ Gore, Sur le fluorure d’argent (Chem. News, t. XXI, p. 28, et t. XXIV, p. 291 ; et Bulletin de la Société chimique de Paris, t. XIV, p. 38, t. XV, p. 187, et t. XVII, p. 33).
- ↑ Kammerer, Journ. für prakt. Chem., t. LXXXV, p. 452.
- ↑ Nous verrons à la fin de ce travail que le fluor est absorbé par le mercure à la température ordinaire.
- ↑ Pfaundler (Wiener Acad. Berlin, t. XLVI, p. 258).
- ↑ Guntz, Recherches thermiques sur les combinaisons du fluor avec les métaux (Annales de Chimie et de Physique, 3e série, t. XLVII, p. 24).