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SALI
soluble dans l’alcool, où il cristallise en aiguilles déliées fort semblables aux cristaux de biomosalicylate de méthyle.
Dibromosalicylate de mél/iyle
C7H3Br2(Cni5)03.
On l’obtient par l’action d’un excès de brume sur le corps précédent. Il cristallise en grosses paillettes nacrées peu solubles dans l’alcool froid, modérément solubles dans l’alcool bouillant. Il fond à une température relativement basse et se prend par lo refroidissement en une masse qui rappelle le bismuth cristallisé. Il suffit de fondre 10 ou 15 grammes de cette substance pour obtenir, par le refroidissement, de beaux cubes bien définis. Chauffé avec soin, il se volatilise presque sans résidu. Il se dissout dans la potasse caustique, d’où les acides le précipitent inaltéré. L ammoniaque le convertit, à la longue, en dibromosalicylamide. Dichlorosalicylate d’éthyle C7HSC12(C2H5)03. Ce corps se produit lorsqu’on fait passer du chlore à travers du salicyîate d’éthyle chauffé au bain-marié. La masse solide qui reste à la lin de l’opération est purifiée par expression entre du papier buvard et par deux ou trois cristallisations dans l’alcool. Ces éthers forment de petites paillettes brillantes incolores.
Nitrosalicylate d’étkyle
CïHHAz02)(CH»)03.
Lorsqu’on ajoute petit à petit de l’acide nitrique fumant à du salicyîate d’éthyle bien refroidi, on obtient un liquide rouge qui fournit par l’eau une huile solidiliable avec le temps en une masse cristalline. Celte huile, toutefois, demeure quelquefois liquide pendant plusieurs jours ; mais il suffit, pour la faire cristalliser immédiatement, d’y ajouter une quantité d’ammoniaque suffisante pour la neutralisation de l’acide libre qu’elle renferme. La masse solide, bien lavée à l’eau et cristallisée dans l’alcool, fournit des cristaux soyeux, en forme d’aiguilles, qui rappellent fortement le composé méthylé correspondant.
Le nitrosalicylate d’éthyle fond dans l’eau bouillante et se solidifie de nouveau par le refroidissement. La potasse et la soude le saponifient par l’ébullition. L’ammoniaque le convertit, à la longue, en nitrosalicylamide et en alcool. La potasse et la soude froides forment des nitrosalicylates mixtes d’éthyle et de potassium ou d’éthyle et de sodium.
Dinitrosaiicylate d’éthyle
CH3(Az02)2(C2H5)03.
On prépare cet élher directement au moyen de l’acide dinitrosalicylique. À cet effet, on dissout cet acide dans l’alcool absolu et l’on fait traverser la solution, maintenue bouillante dans un appareil à reflux, par un courant d’acide chlorhydrique sec. On évapore ensuite le liquide à la moitié de son volume et on le précipite par l’eau. Il se forme une huile dense qui se solidifie très-vice et qu’on dissout dans l’alcool bouillant, après lui avoir fait subir plusieurs lavages a l’eau. Par le refroidissement, la liqueur alcoolique donne des cristaux de dinitrosaiicylate d’éthyle.
On obtient le même produit, mais moins pur, en opérant comme pour le composé niéthylique correspondant, c’est-à-dire en traitant le salicyîate d’éihyle par un mélange d’acide sulfurique etd’acide azotique fumant.
Le dinitrosaiicylate d’éthyle forme de belles paillettes d’un blanc jaunâtre ; il fond à une douce chaleur et se prend en une masse cristalline en se refroidissant. Après avoir subi un grand nombre de fusions, il reste longtemps liquide et se solidifie k la fin en une résine. Les alcalis le transforment eu dérivés métalliques cristallisables ; à la température de l’ébullition, ils le saponifient.
— Salicyîate d’amyle CH6(C5lIïi)03. On le prépare par l’actiun de la chlorliydrine sulicylique sur l’alcool ainyltque. Il faut n’opérer que sur de petites quantités lu fois, sans quoi l’action devient trop violente et il se produit beaucoup de phénol.
Cet éttier forme un liquide incolore très-réfringent, plus lourd que l’eau, dans laquelle il est insoluble ; il bout à 270° et possède une odeur agréable. La potasse caustique le transforme a froid en salicyîate double d’amyle et de potassium ; à la température de l’ébullition, elle le saponifie.
Chauifé avec du chlorure de benzoyle, il dégage de l’acide chlorhydrique et forme du salicyîate d’amyle et de benzoyle qui cristallise en aiguilles suivant Gerhardt, et qui forme une masse visqueuse d’après Drion.
— Salicylates dialcooliques. Nous comprendrons dans cette classe les salicylates qui renferment deux molécules d’un seul et même radical alcoolique, ceux qui renferment deux radicaux alcooliques différents et ceux qui renferment un radical alcoolique et un raiiicul acide.
— Salicylates dialcooliques simples. Ce sont ceux qui dérivent d’un seul et même alcool. On connaît actuellement le salicyîate diinéthylique C7H4(CH3Ji03 qui se prociuit par l’action ne l’iodure de méthyle sur le dérivé potassé du salicyîate monométhylique. Un grand excès de potasse saponifie ce corps complètement ; mais une quantité moindre de cet al SALI
cali ne le saponifie qu’à moitié et donne, â’après M. Grœbe, de l’acide médiylsalicylique CH5(C113)03 isomère du salicyîate neutre monométhylique.
— Salicylates dialcooliques mixtes. On connaît les salicylates mixtes de méthyle et d’éthyle, de méthyle et d’amyle. On les obtent en dissolvant du sodium dans le salicy’ale monométhylique et en traitant le produit par l’iodure d’éthyle ou d’amyle en tube scellé. Le produit ét|jylique bout à 202° et se transforme par la potasse en acide éthylsalicylique somère du salicyîate d’éthyle décrit plus haut. Le produit amylique bout au-dessus de 300°.
— Salicylates mixtes d’un radical alcoolique et d’un radical acide. Salicy’ale double de benzoyle et de méthyle
CH4(CTH5u)(CH3)O3.
On obtient ce corps en chauffant parties égales de salicyîate de méthyle et de chlorure do benzoyle aussi longtemps que de l’acide ch orhydrique se dégage. Il se forme un proi uit tenace qui cristallise peu à peu. On lave ce produit avec de la potasse et on le fait cristalliser dans l’alcool et dans l’éther. Il forme des prismes rhombiques obliques d’un gn.nd éclat. L’eau tiède ne l’altère pas ; chauffé avec de la potasse caustique, il est au contraire fortement ultéré et répand une odeur aromatique. Le produit de cette action doi.ne de l’acide salicylique lorsqu’on le sature par un acide. Le salicyîate de méthyle et de benzoyle est insoluble dans l’eau, mais facilement soluble dans l’alcool et dans l’éther.
Salicylale de tnéthyle et de cuminyle
CW(Cl0HUO)(C2H3)O3.
On prépare ce corps de la même manière que ]« précédent. Il far.» seulement chauffer un peu
I lus fortement et remplacer le chlorure de benzoyle psi’ le chlorure de cuminyle. Le produit est une huile épaisse qui reste liquide pondant longtemps, mais qui se prend en une masse radiée lorsqu’on la dissout dans l’éther et qu’on l’abandonne ensuite à l’évaporatioii. Ce corps est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool froid et plus soluble dans l’ilcool bouillant, où il cristallise en écailles rhombiques très-éclatantes. L’éther le dissout et l’abandonne, par l’évaporation spo itanée, en prismes rhomboïdaux obliques quelquefois très-volumineux.
— Salicyîate double d’amyle et de benzoyle CW(CU5O)(C5Hll)03, C’est le corps qui se forme par l’action du chlorure de benzoyle sur le salicyîate d’amyle, et sur les propriétés duquel on est en désaccord, comme nous l’avons déjà dit en nous occupant du salicyîate d’amyle.
— Salicylates monoalcooliques acides. Acide méthylsalicylique
Pour préparer cet acide, on fait réagir ur e partie ou une partie et demie d’iodtire de méthyle sur une partie d’huile de gaulthérie (salicyîate de tnéthyle) à laquelle on ajoute ure demi-partie de cotasse en solution dans l’alcool. On chauffe le mélange de 100° à 12C° dans des tubes fermés à la lampe. La réaction terminée, on décante la liqueur qui surnage de l’iodure de potassium ; on en sépare par distillation l’excès d’iodure de méthyle, puis on décompose l’éther dimélhylsalicylique ainsi obtenu en le faisant bouillir avec de la soude. L’acide chlorhydrique sépare de la liqueur alcaline l’acide méthylsalicylique, qui est toujours inélé avec un peu d’acide salicylique du à une saponification plus complète. On le débarrasse de cette impureté par plusieurs cristallisations, ou encore en laissant digérer le mélange au bain-marié pendant plusieurs heures avec un lait de chaux ; l’acide salicylique se sépare alors à l’état du salicyîate dicalcique insoluble, tandis que lu méthylsalicylate de calcium reste dissous et fournit l’acide méthylsalicylique quand on le traite par l’acide chlorhydrique.
L’acide méthylsalicylique cristallise en do grandes tables anhydres. Par l’évaporution lente de sa solution alcoolique, il se dépose en prismes assez bien définis appartenant au système du prisme rhomboïdal droit.
L’acide méthylsalicylique est très-soluble dans l’alcool et très-peu soluble dans l’eau, qu, n’en dissout que deux centièmes de son poids
II fond k 99° ; mais il ne peut pas être sublimé, car, au-dessus de 200°, il se dédouble eu anhydride carbonique et en auisole oc phénate de méthyle. Sa solution possède une réaction acide ; elle n’eït pas colorée en violet par les sels de fer au maximum. Chauffé avec de l’acide iodhydrique dans des tubes scellés entre 120° et 130°, l’acide méthylsalicylique se dédouble en acide salicylique et en iodure de méthyle. Avec l’acide chlorhydrique, il donne du chlorure de méthyle.
L’acide méthylsalicylique est un isomère de l’acide>nisique. Ce dernier, en effet, comme l’a démontré Laytzeff, est 1 éther monométhylique acide d’un isomère de l’acide salicylique que ce chimiste a découvert et auquel il a donné le nom d’acide paraoxybenzoyque.
L’acide méthylparaoxybenzoyque jouit de propriétés acides très-tranchées et forme des sels bien définis.
Méthylsalicylate de calcium.
C’H* CW
SALI
Ca sel forme des aiguilles assez solubles dan j l’eau bouillante.
Méthylsalicylate de baryum. Ce sel a la même composition que le précédent, mais il cristallise sans retenir d’eau de cristallisation ; il se présente en masse mamelonnée, formée par une agrégation microscopique.
Méthylsalicylate de plomb. Ce sel renferme une molécule d’eau de cristallisation et forme de beaux cristaux prismatiques souvent groupés en faisceaux.
Méthylsalicylate d’argent
U n JOCHS•
Ce sel est un précipité blanc que l’on obtient en traitant l’azotate d’argent par le sel de calcium.
Méthylsalicylate d’éthyle. Ce n’est autre chose que l’éther méthyléthylique de l’ocide salicylique que nous avons décrit plus haut et que M. Grœbe a préparé en faisant passer du gaz chlorhydrique à travers une dissol tion d’acide méthylsalicylique dans l’alcool. Cet éther bout à 260° sous la pression de om,750. Il est complètement identique avec l’éther méthylsalicylique de Cahours, comme on devait s’y attendre.
— Acide éthylsalicylique
C8H4 j coni
L " j OC2116 L’acide éthylsalicylique est tout à fait analogue à l’acide méthylsalicylique que nous Venons de décrire ; il n’en diffère que par la substitution de l’éthyle au méthyle. M. Grœbo l’a obtenu en saponifiant par la potasse le salicyîate double d’éthyle et de méthyle, mais il n’en a pas décrit les propriétés.
— DÉRIVÉS CONDENSÉS DE L’ACIDE SALICY-LIQUE. Nous désignons ainsi des produits formés par l’union de l’acide salicylique avec des acides ou avec des alcools polyatomiques, et cela avec une élimination d’eau inférieure à celle qui serait nécessaire pour produira un élher neutre ou un anhydride mixte. Jusqu’à présent ou ne connaît que deux composés de cet ordre : le succinosalicylate de méthyle et l’acide éthylène-salicylique.
Succinosalicylate de méthyle C02CH» CO CO< OH
On prépare ce composé en chauffant doucement du chlorure de succinyle avec deux fois son poids environ de salicyîate de méthyle jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’acide chlorhydrique. Il se forme une masse brune qu’on lave à la potasse et qu’on fait ensuite cristalliser dans l’alcool bouillant. Par lo refroidissement, la liqueur alcoolique laisse déposer de grosses lamelles que l’on peut diviser en un grand nombre de fibres. Ce corps est peu soluble dans l’éther. Acide éthylène-salicylique
(C7WK
OH
Ce corps se produit lorsqu’on chauffe du bromure d’éthylène avec du salicyîate d’argent bien sec. Une fois purifié, il forme des aiguilles blanches d’un éclat gras, fusibles à 83». Il est insoluble dans l’eau et dans les alcalis caustiques ; mais il est soluble dans l’alcool, d’où l’éther le précipite. Au moins, telle est l’opinion de Giliner, car, d’après Mayer, il serait au contraire plus soluble dans l’éther que dans l’alcool. Suivant Mayer, les lamelles résultant d’une première cristallisation se cristallisent par une seconde cristallisation en gros prismes incolores ou jaunâtres. Chauffé avec du perchlorure de phosphore, l’acide éthylène-salicylique fournit du chlorure d’éthylène, de l’oxyohlorure de phosphore, de l’acide chlorhydrique et laisse un résidu qui présente les caractères de l’anhydride salicylique.
Pour bien comprendre tous les détails de cet article, voyez aussi le mot salicylique (acide).
SALICYLE s. m. (sa-li-si-le — du lat. salix, saule, et du gr. ulê, matière). Chim. Corps qui résulte de l’action du perchlorure de phosphore en excès sur le salicyîate de sodium ou sur l’acide salicylique.
— Encycl. Le chlorure de salicyle CWOC12, improprement appelé par Chiozza chlorure de chlorobenzoyle, s’obtient lorsqu’on distille de l’acide salicylique avec du perchlorure de phosphore. M. Kolbe, toutefois, a trouvé avantageux de remplacer dans cette préparation l’acide salicylique libre par le salicyîate de sodium. M. Kekulé a constaté, en outre, que la formation de ce corps exige une température de 280°. Si l’on se borne à chauffer a 200° sans distiller, ce n’est plus du chlorure de salicyle, c’est de la chlorhydrine salicylique qui prend naissance. La formation du chlorure de salicyle est exprimée par l’équation suivante :
C711603 + 2PC1S Acide sali- Perchlooylique. rure de phosphore.
= 2PC1SO + HC1 + C1140C12.
Oxychlo- Acide Chlorure de
rure de chtorhy- valicyle.
phosphore. drique.
C*II* j J
SALI
L.6 chlorure de salicyle s’obtient difficilement à l’état de pureté. Il est plus pesant quo l’eau, très-réfringent et d’une odeur suffocante. Soumis à linfluencn.de l’eau, surtout h chaud, il se décompose avec production d’un acide isomère avec l’acide chlorobenzo}rque, l’acide chlorosalylique, et d’acide chlorhydrique. L’acide chlorosalylique traité par l’hydrogène naissant échange son chlore contre ce dernier métalloïde. Il en résulte un acide CHeOS que M. Kolbe avait considéré comme isomère de l’acide benzoïque, et auquel il avait donné le nom d’acide salylique. Pendant plusieurs années, cette isomérie a fort embarrassé les chimistes, qui ne pouvaient parvenir à l’expliquer j mais M. Beilsteil a démontré depuis que le prétendu acide salylique n’était autre chose que de l’acide benzoïque auquel de légères impuretés communiquaient une forme cristalline particulière.
— Hydrure de salicyle. V. Salicylol.
SALICYLIMIDE s. f. (sa-li-si-U-mi-dede salicyle, et de imide). Chim. Imide de l’acide salicylique.
— Encycl. L’acide salicylique étant un acide monobasique et diatomique, on peut y substituer le groupe cyanogène CAz h sou carboxyle C02A ; mais on ne peut pas opérer une seconde fois cette substitution ni l’opérer une seule fois sur deux carboxyles différents, puisque l’acide salicylique n’en contient qu’un. Il en résulte que le corps
ne saurait être un imide, puisque les imides représentent un acide dibasique dont un carboxyle est remplacé par du cyanogène ou dont les deux oxhydryles sont remplacés par le radical diatomique (Azll)", comme l’indiquent les deux formules suivantes par lesquelles on peut représenter la succinamide :
SaT" CII»|g|(A.Hr. Le composé G’6H* J, ,. est donc un nitrile salicylique, et c’est au mot salicylonitrilk que nous l’avons étudié. Toutefois, comme le chimiste qui l’a découvert, Limpricht, croyant, en 1856, l’acide salicylique bibasique, l’avait désigné sous le nom de salicylimide, nous avons dû mettre ici ce renvoi. V. salicylonitrilë.
SALICYLIQUE adj. (sa-li-si-li-ke — rnd. salicyle). Chirn. Se dit de plusieurs corps dérivés du salicyle.
— Encycl. Acide salicylique. L’acide salicylique C^ll^OS existe tout formé dans les Heurs des reines des prés, spirsa, ulmnria ; il fait également partie de l’huile de Wintergreen, où il existe à l’état d’éther méthylique. On l’obtient également dans un certain nombre de réactions.
— I. Modes du formation, t° L’acide salicylique prend naissance lorsqu’on oxyde le salicylol ou hydrure de salicyle en faisant chauffer ce dernier corps avec de l’oxyde de cuivre ou en le traitant par l’acide chromique aqueux. On peut encore convertir le salicylol en acide salicylique en le fondant avec de l’hydrate de potassium :
CWO* -J- KHO = H* -j- CH5K03.
Salicylol. Potasse. Hydro- Salicyîate
gêne potassique.
20 II se forme encore lorsqu’on chauffe l’indigo à 300° avec de l’hydrate de potassium. Pourtant ce mode de préparation ne réussit pas toujours. Si l’action de la températuro n’est pas prolongée assez longtemps, il ne se forme que de l’acide phénylearbonique ; si elle est prolongée trop longtemps, il se forme une substance noire.
3° L’acide salicylique se forme par synthèse lorsqu’on fait passer un courant d’acido carbonique sec sur du phénol dans lequel on dissout en même temps deux petits morceaux de sodium. Comme il se forme d’autres produits en même temps, et que d’autre part on ne pourrait pas s’expliquer théoriquement comment se produirait l’acide salicylique par la fixation de l’acide carbonique sur le phénate de sodium, il est nécessaire d’admettre que, lorsqu’on fait agir le sodium sur le phénol, une portion du métal se substitue k l’hydrogène non typique. Cette opinion est d’autant plus fondée que l’on obtient, paraît-il, de l’éther salicylique en traitant le phénate d’éthyle par l’acide carbonique et le sodium. S’il en est ainsi, la réaction devient des plus simples : l’anhydride carbonique se fixe sur le phénol sodé dans lequel le sodium se trouve alors remplacé par C02Na.
4" L’acide salicylique prend encore naissance par l’action de l’acide azoteux sur l’acide que l’on désigne généralement sous le nom d’acide phénylcarbonique et qui n’est, en réalité, que lucide salicylamique. La réaction est la même que celle qui transforme toutes les amides en leurs acides respectifs. Griss, par l’action de l’acide azuteux sur l’aeidephénylcarbonique.aobtenu d’abord un acide qu’il a nommé diazosalyhizolique et qui répond à la formule Ci*H9AzsO ? ; c est ce dernier qui, chauffé en présence de l’eau, absorbe deux molécules de ce liquide, perd une molécule d’acide azotique et quatre atomes d’azote, et laisse deux molécules d’acide salicylique.
50 L’acide coumarique fournit un mélange
