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AI.COCK (sir Ruthford), diplomate anglais, né à Londres en 1809. Il étudia la médecine, se rendit en 1833 en Portugal, où il devint chirurgien de marine, puis il fut attaché, de 1835 à 1837, en qualité d’inspecteur général des hôpitaux, k lu. lésion étrangère, commandée par sir Lacy Evans. En 18*4, M. Alcock entra dans la carrière des consulats et fut envoyé dans l’extrême Orient. Nommé successivement consul à Sang-Haï (184G), à Canton, puis consul général au Japon (1858), il devint, l’année suivante, ministre plénipotentiaire dans ce pays. Il s’y signala par son attitude pleine d’énergie, fut à diverses reprises attaqué par les indigènes (1860, 1851, 1862), échappa aux plus grands périls et sut, ( ; râce à son indomptable fermeté, forcer les Japonais à prendre une attitude moins hostile tant envers lui qu’envers ses nationaux et les autres Européens. Le gouvernement anglais lui envoya la croix de commandeur de l’ordre du Bain en 1863. Il a envoyé et fait publier en Angleterre divers écrits sur ses voyages et son séjour au Japon, notamment : The capital of the Tycou, or a narrative of a three year’s résidence in Japan.
AI.COLEA, bourg d’Espngne, sur la rive gauche Guadalquivir, h. 75 kilom. de Cordoue ; 2,000 hab. On y remarque un beau
Eont en marbre. Les Espagnols y furent attus par le général Dupont en 1808.
ÀLCOMÉNBE, surnom d’Ulysse, tiré d’Alcomènes, ville d’Ithaque.
ALCON, fils d’Erechthéeet père de l’Argonaute Phalère, 11 Pils de Mars et l’un des chasseurs de Calydon. Il Fils d’Amycus et aussi un des chasseurs de Calydon.
- ALCOOL s. m. — Encycl. Classification
, des alcools. On sait que l’on désigne aujourd’hui sous le nom générique à’alcools une classe de corps qui dérivent des hydrocarbures par la substitution d’un oxhydryle à 1 atome d’hydrogène. Le plus simple des alcools est l’alcool mélhylique
CH*0 = CH3(OH)
qui dérive de cette manière du gaz des marais CH*.M. Kolbe désigne cet alcool sous le nom de carbinol et le prend pour type de tous les alcools, comme il prend l’ammoniaque Azll3 pour type des ammoniaques composées. De même qu’en remplaçant 1, ou 2, ou les 3 atomes d’hydrogène de l’ammoniaque par des radicaux à’alcool on obtient des aminés primaires, secondaires et tertiaires, répondant aux formules générales AzRIP, AzK*H et A2R3, de même en substituant 1, 2 ou 3 atomes d’hydrogène à 1, ou aux 2, ou aux 3 atomes qui, dans le carbinol, sont liés au carbone, on obtiendrait des alcools primaires, secondaires et tertiaires. Ainsi le composé
I CH3 C H*
f OH
serait un alcool primaire, le corps I (C113)« C II (OH
serait un alcool secondaire, et le corps
c j (CH»)> M OH
serait un alcool tertiaire. Si nous examinons les réactions que peuvent théoriquement produire les agents d oxydation sur ces trois classes à’alcools (elles se réalisent en pratique), nous reconnaîtrons que cette division répond à la réalité des faits et qu’elle est un de ces cas nombreux où la théorie a été féconde.
Dans l’alcool méthyllque, on peut par l’oxydation enlever, à l’état d’eau, l’atome d’hydrogène qui tient à l’oxhydryle et l’atome d’hydrogène le plus voisin. L’atome d’oxygène qui préalablement avait une de ses atomicités saturée par l’hydrogène a maintenant un point d’attache libre. Il en est de même du carbone. Ces deux atomicités libres du carbone et de l’oxygène se saturent réciproquement et l’on obtient l’aldéhyde mêthylique
u j O" ■
Vient-on à oxyder plus fortement, 1 atome d’oxygène s’empare d’un des 2 atomes d’hydrogène restants et forme avec lui de l’oxhydryle, puis, par son second centre d’attraction, s’attache au carbone à la place qu’occupait d’ubord l’hydrogène enlevé par lui. On obtient ainsi l’acide formique
iH C OH.
JO"
Comme on peut le voir dans ces réactions, le quatrième atome d’oxygène reste intact. TJn alcool qui, aux lieu et place de ce quatrième atome d’hydrogène, renfermerait un radical quelconque se comporterait donc comme Vatcool mélhylique vis-à-vis des oxydants. Comme lui, il donnerait un acide et une aldéhyde. Seulement, cette aldéhyde et cet acide seraient à l’aldéhyde et à l’acide formique ce que le nouvel alcool serait au carbinol, c’est-à-dire qu’ils dériveraient de l’aldéhyde et de l’acide formique par la substitution d’un radical alcoolique u l atome
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d hydrogène. Les formules suivantes montrent ces relations : H
c)H Mh OH
Carbinol.
iCH» H H OH Méthyl-carbinol ou alcool ordinaire (alcool primaire).
H
H O"
Aldéhyde formique.
Cl !» II
O"
H
OH O"
Acide formique.
CH3
OH
O"
Aldéhyde Acide méthylméthyl-forformique
mique ou acétique, ou acétique.
Les alcools primaires jouissent donc des deux réactions principales que le carbinol est susceptible de donner vis-a-vis des agents d’oxydation, et, à ce titre, on peut considérer le carbinol lui-même, le type, comme un alcool primaire. Ou définit alors les alcools primaires des corps qui renferment le groupe
(CH*, OH) uni à un radical quelconque. Dans le carbinol, ce radical quelconque est l’hydrogène ; dans les alcools primaires autres que le carbinol, c’est un radical alcoolique. Le groupe (CH2OH) prend le nom d’élément alcoolique primaire. C’est lui qui, par l’oxydiition, se transforme d’abord en élément aldéhydique
(CHO"), puis en élément acide (CO’f, OH), le radical auquel il est uni ne prenant aucune part à cette réaction.
Si nous passons des alcools primaires aux alcools secondaires, nous nous apercevons qu’ici le premier degré d’oxydation est encore possible, mais que le second ne l’est plus. Prenons, par exemple, le dimélhyl-carbinol ou alcool isopropylique
iCH3 CH» H • OH
Nous pourrons encore y retrancher H* et attacher l’oxygène au carbone par ses deux atomicités. Nous obtiendrons ainsi un corps dont la formule sera
CH5
C { CH».
(O"
Ce sera une aldéhyde qui dérivera de l’aldéhyde mélhylique par la substitution de deux méthyles a 2H, une aldéhyde secondaire ou, comme on dit, une acétone. Cette acétone, ne renfermant plus d’hydrogène uni au même atome de carbone que son oxygène, ne pourra point échanger contre de l’oxhydryle un hydrogène absent, et, par conséquent, il ne se formera aucun acide par l’oxydation de ce produit, à moins qu’un des méthyles ne s’élimine, auquel cas la molécule sera détruite et l’acide formé renfermera moins de carbone que le corps générateur. La cause qui fuit que les alcools secondaires ne peuvent pas fournir d’acide est dans ce fait qu’ils renferment un seul hydrogène à côté de l’oxhydryle. Aussi définit-on encore ces corps : des composés qui renferment le groupe
Kh)
uni à deux autres radicaux hydrocarbonés. Ce groupe est susceptible de se transformer par l’oxydation en élément acétouique CO. Lui-même a reçu le nom d’élément alcoolique secondaire.
Enfin, les alcools tertiaires ne renferment qu’un seul atome d’hydrogène uni au carbone du type carbinol. C’est l’hydrogène qui lui est uni par l’intermédiaire de l’oxhydryle. Les trois autres centres d’attraction de cet atome du carbone sont saturés par des radi’ eaux hydrocurbonés, c’est-à-dire par du carbone. Il résulte de ce fait que, si les alcools tertiaires peuvent échanger leur-hydrogène typique contre des radicaux acides ou alcooliques pour donner des éthers, ils ne peuvent plus donner par oxydation ni aldéhydes, ni acides, ni acétones. Ne renfermant qu’un seul atome d’hydrogène dans le groupe alcoolique, ils ne peuvent pas, en effet, en perdre deux ni en échanger deux contre un d’oxygène. Aussi, par l’oxydation, ces corps se détruisent-ils. Leurs radicaux alcooliques s’éliminent a l’état d’anhydride carbonique et d’eau, et l’on obtient des dérivés qui ont une formule moins compliquée que leurs générateurs. Ce qui caractérise les alcools tertiaires, c’est donc l’impossibilité de s’oxyder sans se détruire, sans perdre du carbone. L’élément alcoolique qui les constitue est l’élément alcoolique tertiaire C,011.
Toutes les fois qu’un élément C, OH a ses trois atomicités libres saturées par du carbone, que celui-ci soit représenté par trois radicaux monoatomiques ou par des radicaux polyatomiques, l’nicoo/ est tertiaire. Toutefois, on réserve plus spécialement le nom d’alcools tertiaires à ceux de ces composés qui renferment trois radicaux monoatomiques, comme le triméthyl-carbinol
1CH3 Cil» CHS’ OH Mais il existe aussi des corps qui sont des
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alcools tertiaires d’une classe à part et auxquels on réserve le nom de phénols. Dans ces corps, qui ont été étudiés au mot phénol, chaque atome de carbone est uni à l’un de ses voisins par deux centres d’attraction et à l’autre par un. Il a donc trois de ses atomicités saturées par du carbone. Il est donc clair qu’ils doivent leurs propriétés alcooliques au groupe C, OH qu’ils renferment et que, à ce titre, ils se rangent parmi les alcools tertiaires. Le type de cette classe est le phénol ordinaire C61180, dont la formule de constitution est :
H H
I I
—C—C—
H-C-1 U-H
U-c-1
I I OH H
On voit, dans cette formule décomposée, que l’oxhydryle OH est uni à 1 atome de carbone, qui est attaché à du carbone par tous
s«s autres points d’attache.
Ainsi, les alcools primaires sont ceux qui contiennent le groupe CH*, OH ; les alcools secondaires, ceux qui renferment le groupe CH, OH, et les alcools tertiaires, ceux qui renferment le groupe C, OH. Cela posé, voyons ce que va devenir cette triple division dans les alcools d’une atomicité supérieure à 1.
Un glycol ou alcool diatomique renferme deux oxhydryles ; mais ces deux oxhydryles peuvent chacun appartenir, soit au groupe CH2OH, soit au groupe CH, OH, ou au groupe C, OH. De là, en combinant ces trois groupes deux à deux dans tous les sens, les diverses classes possibles d’alcools diatomiques :
10 Des glycols entièrement primaires, où les deux oxhydryles appartiennent tous deux au groupe CH’, OH.
20 Des glycols entièrement secondaires, où les deux oxhydryles appartiennent tous les deux au groupe CM, OH.
3° Des glycols entièrement tertiaires, renfermant leurs deux, oxhydryles à l’état de groupe C, HO.
40 Des glycols mi-primaires, mi-secondaires, renfermant un groupe CH2, OH et un groupe CH, OH.
5° Des glycols mi-primaires, mi-tertiaires, renfermant un groupe CH2, Ofi et un groupe C, OH.
60 Des glycols mi-secondaires, mi-tertiaires, renfermant un groupe CH, OH et un groupe C, OH.
Avec les alcools triatomiques, en opérant de même toutes les combinaisons possibles des groupes CH2, OH, CH.OH et C, OH, on obtiendrait dix classes distinctes, et le nombre de ces classes irait toujours en augmentant avec l’atomicité de l’alcool.
Pour se rendre compte des produits innombrables d’oxydation que fournissent ces alcools divers, il faut remarquer que chaque groupe subit l’oxydation pour son propre compte, s’il en est capable, et que l’oxydation peut porter sur chacun d’eux successivement ou sur un seul à la fois. Avec ces données, il sera facile de construire les formules de tous les produits d’oxydation qui dérivent d’un alcool donné. Soit, par exemple, un cas compliqué, comme une glycérine hypothétique mi-primnire, mi-secondaire, qui aurait pour formule
„ — CliSOH
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soit au deuxième degré d’oxydation (S) ; ou le groupe primaire et l’un des deux groupes secondaires (t et CI, nous obtiendrons la sé : rie de composés suivants :
I
= H»
I
■H ■OH -H ’ — OH
, = H* ’ — C*HS
Cette glycérine renferme au haut de la chaîne le groupe alcoolique primaire CH !, OH et au milieu le groupe secondaire CH, OH deux fois répété. Si nous l’oxydons, nous pourrons d’abord porter l’oxydation au plus haut degré possible pour les trois groupes à la fois. Le premier se transformera ainsi en élément acide C02H, et les deux autres en deux éléments acétouiques CO. Nous aurons ainsi le composé
CO*H I CO
I
CO C = HS
—cm»
qui représentera un corps mixte, aux deux tiers acétone et au tiers acide, corps auquel les Allemands donnent le nom d’acide acétonique. Nous pourrons aussi nous arrêter au premier degré d’oxydation, qui est le degré d’oxydation unique pour les deux éléments alcooliques secondaires. Nous aurons uinsi un composé aux deux tiers acétone, au tiers aldéhyde, répondant à la même formule que l’acide, à cela près que le groupe C02,1I y est remplacé par le groupe CO, H. Supposons maintenant que nous oxydions seulement l’un des groupes secondaires (a) ; ou les deux groupes secondaires à la fois (s) ; ou le groupe primaire seul, soit au premier (1),
~ — C2115
On voit que le nombre des alcools que l’on peut obtenir en combinant de diverses manières les groupes alcooliques primaires, secondaires et tertiaires dans un composé polyatomique est immense, et que plus immense encore est le nombre possible des produits d’oxydation de ces corps complexes. Ajoutons toutefois que, jusqu’à ce jour, les alcools polyatomiques secondaires et tertiaires sont mal connus, et que les composés dont nous parlons en ce moment seraient presque complètement hypothétiques, si l’on ne connaissait certains acides qui dérivent manifestement de ces diverses espèces d’alcools.
Le groupe alcoolique primaire étant seul susceptible de se transformer en groupe acide COSH, tout acide bibasique dérive évidemment d’un alcool au moins deux fois primaire ; tout acide tribasique, d’un alcool au moins trois fois primaire, etc. Or, on a donné le nom d’hydrocarbures normaux saturés aux hydrocarbures dans lesquels chaque atome de carbone échange une atomicité avec chacun de ses voisins et les deux atomicités restantes contre de l’hydrogène, à l’exception des 2 atomes de carbone extrêmes, qui eux n’échangent qu’une atomicité avec le carbone et ont leurs trois autres atomicités saturées par de l’hydrogène. On a des exemples de ces hydrocarbures normaux dans les formules de l’hydrure do butylo et de l’hydrure d’amyle que nous donnons ci-dessous :
H3 H* H« H3 C—C—C—C Hydrure de butylo
H3 H» H* H» H» C—C—C—C—C Hydrure d’amyle normal. normal.
On voit qu’en substituant de l’oxhydryle à l’hydrogène dans ces corps, on obtiendra des groupes alcooliques primaires, susceptibles d’être convertis en groupes acides si la substitution a lieu dans les chaînons extrêmes ; qu’elle donnera, au contraire, des groupes alcooliques secondaires susceptibles d’être convertis eu éléments acétoniques si elle a lieu dans l’un quelconque des chaînons intermédiaires ; enfin que jamais elle ne produira d’éléments alcooliques tertiaires. Il résulte de là qu’avec un hydrocarbure normal on ne pourra jamais obtenir des acides d’une basicité supérieure à deux, et, puisque nous connaissons des acides d’un basicité égale à 3, 4, 6, il est évident que ces acides ont pour carbure fondamental un carbure anomal. On désigne sous ce dernier nom les hydrogènes carbonés dans lesquels un certain nombre (supérieur à deux) d’atomes de carbone sont unis au carbone par une seule atomicité et à l’hydrogène par trois, tandis que d’autres atomes de carbone sont unis au carbone par trois atomicités et à l’hydrogène par une. Ainsi, l’hydrocarbure
113 CH3, H CH3.CH3 H3
C—C C C
(hydrure d’heptyle anomal) appartient à ce groupe de carbures d’hydrogène. De même que les hydrocarbures saturés anomaux sont les seuls qui puissent fournir des acides d’une basicité supérieure U deux, de même aussi ce sont les seuls qui puissent fournir des alcools tertiaires. Ainsi, avec l’hydrure d’heptyle anomal, nous pourrons obtenir un acido pentabasique et un alcool tertiaire, comme ou le voit par les formules ci-dessous :
05>H CO^LH (C02[I)S 02H
C C C C
Acide pentabasique.
H» CH3, OH (CH»)2 113
C—C C C
Alcool heptylique tertiaire. Maintenant que nous avons suffisamment généralisé les questions qui se rapportent aux alcools secondaires et tertiaires, il nous reste à voir comment on prépare ces coips, au moins dans la classe des alcools monoatomiques, où seulement ils sont bien connus.
— Préparation des alcools secondaires et
