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GAZ
se bornera déferminerdeux seulement d’entre elles par expérience directe. C est celle qui se prête le mieux a crtf détermination ; quand C a été obtenu, pour avoir l et c, ou cherche
Q
à déterminer -, dont la valeur est c
l
qui ne dépend que de
/a y
. Or, d’après
la définition même de /, —■—, est l’expres 1 -f- aï
sion approchée de la quantité de chaleur qui
dégagerait une compression égale a —■ -,
opérée dans le volume du gnz correspondant il l’unité de poids ; -r-^—. est donc l’élévation de température nue produit, dans une masse, quelconque du on :, une compression égale à la dilatation résultant d’un accroissement de 1 degré de température. Cette quantité pourra éire déterminée directement.
Les chaleurs spécifiques des gaz sous pression constante ont été déterminées, en dernier lieu, par M. Resrnault. Voici le tableau des principaux résultats auxquels il est parvenu ; les nombres qui y sont inscrits représentent les quantités moyennes de chaleur absorbées par l kilogramme de chacun des gaz pour s’élever, sous pression constante, de 1 degré de température, entre 0° et 200°, l’unité de chaleur étant la quantité de chaleur nécessaire pour élever de l de^ré la température de l kilogramme d’eau entre 0° et 100°.
Air ■ 0,23741
Oxygène 0.-.-17.-.1
Hydrogène 3,1000
Azote 0.21330
Chlore 0.12W)
Brome o.n-r>22
Acide carbonique 0,20MG
Oxyde de carbone o.2tr>00
Protnxyde d’azote 0,3117
Bioxyde d’azote 0,2 :1173
Hydrogène, protoonrboné.. 0, r>9295 Hydrogène bicarboné.... 0.1010 Acide sulfureux....... 0,1."31
Acide chtorhydrique o, lsr>2
Hydrogène sulfuré. 0,21318
Ammoniaque 0,50830
Vapeurs.
Ether chlorhydrique 0,27370
Ether sulfurique 0,47t’GG
A.c.ml o, !r..,4i
Sulfure de carbone 0,1."C96
Chlorure de silicium 0,1322
Chlorure d’arsenic 0,11224
— Lais de Gny-Lussar. relatives aux combinaisons des gaz. Ces lois consistent en ce que les volumes des gaz qui s’unissent chimiquement sont toujours en rapport simple, et eue, si le composé est gazeux, son volume s’exprime par la somme de multiples simples des volumes composants. Ainsi un volume d’oxygène et deux volumes d’hydrogène donnent deux volumes de vapeur d’eau ; deux volumes d’azote et un volume d’oxygène donnent deux volumes de proloxyde d’azote ; trois volumes d’hydrogène et deux volumes d’azote donnent deux volumes d’ammoniaque ; un volume d’osygène et deux volumes de chlore donnent deux volumes d’acide hypochloreux ; un volume de chlore et un volume d’hydrogène forment deux volumes d’acide chlorhydrique ; etc. Comme tous les corps peuvent être transformés en vapeur, on a étendu la loi même aux corps solides.
— Densités et volumes théoriques. La loi de Gny-Luss ; ic établit une relation simple entre les volumes et les densités des composants et du composé, supposés réduits tous trois en. vapeur. Si m, m’ et m" représentent les volumes, et d, d’, d" les densités, on doit avoir
m’d" = md + m’d’,
équation dans laquelle m, m’ et m" représenteront généralement des nombres simples. Lorsque cinq d<’S quantités qui entrent dans Cette relation pourront être déterminées par l’expérience, la sixième en résultera. C est ainsi qu’on est arrivé à concevoir les densités et les volumes de vapeurs qui n’ont jamais pu être obtenues : de la vapeur du charbon, par exemple. Comme la méthode se vérifie parfaitement lorsque toutes les quantités peuvent être déterminées expérimentalement, il est naturel d’admettre les résultats qu’elle fournit dans les autres cas.
— Poids atomiques. Les lois simples de Gay-Lussae ont naturellement suggéré l’idée que les volumes égaux des différents gaz contenaient des nombres égaux de molécules de ces différents gaz, ou au moins de.s nombres de molécules ayant entre eux des rapports simples. Dans cette hypothèse, les rapports des densités des différents gnz ne devaient être autre chose que les rapports des poids de leurs atomes ou de multiples simples des poids de ces atomes. C’est ainsi qu’on est arrivé à la conception des poids atomiques des corps gazeux les plus simples d’abord, ensuite de tous les autres corps, en s’aidant des analogies.
— Loi de Dulong et Petit. La comparai’rn des poids atomiques des différents corps à lews chaleurs spécifiques a conduit MM. Dufi
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Ion» et Petit a cette remarquable loi : Le produit du poids atomique d’un corps simple par sa chaleur spécifique est constant. En réalité, tous les produits calculés différent peu les uns des autres et sont compris entre s et 7. Le carbone, le bore et le silicium échappent seuls à cette loi, mais ils peuvent tous trois se présenter sous trois états différents : l’état amorphe, l’état graphitoïde et l’état adamantin ; et, sous chacun de ces trois états, ils ont des chaleurs spécifiques différentes, en sorte que les exceptions qu’ils fournissent a la loi ne prouvent pas contre elle.
— Loi de Newmann. M. Newmann a généralisé la loi de Dulong et Petit, en démontrant, par des expériences précises, que, pour les corps chimiquement composés d’une manière analogue, le produit de la chaleur spécifique parle poids atomique reste constant.
M. Regnault s’est depuis attaché a confirmer les ’deux lois de Dulong ; et Petit et de Newmann par les expériences les plus variées. Il est digne de remarque que ces lois se vérifient d’autant plus exactement que les températures auxquelles on opère sont plus basses.
— Théorie générale. La simplicité des lois qui régissent les gaz a depuis longtemps, comme nous venons d’en donner des exemples, suggéré l’espoir de tirer de leur étude ja découverte des plus importantes lois de la nature. M. Hirn, entre autres, a, dans ces dernières années. proposé une théorie générale des phénomènes thermiques et chimiques, déduits de la.conception abstraite des gaz parfaits, qui a déjà conquis les suffrages les plus autorisés. Nous trouvons, dans les Annales de chimie et de physique (4e série, t. XIV, 1863), une nouvelle théorie tellement lumineuse de ces phénomènes que nous croyons devoir en faire profiter les lecteurs du Grand Dictionnaire. Cette théorie est due à M. J. Moutier ; nous en abrégeons autant que possible l’exposition.
M. Moutier prend, avec M. Hirn, pourpoint de départ la relation générale suivante, applicable à tous les corps, quel que soit leur état physique.
(1) (R-r-PKv-»).., constanta,
V désignant le volume apparent du corps, ù le volume invariable occupé par ses atomes, T la température absolue, P la pression externe et R la force qui tend à réunir les atomes, et que M. Hirn désigne sous le nom de pression interne ou de cohésion.
Nous ne discutons pas la formule (1), qui se justifiera par l’exactitude des conséquences qui en seront déduites ; nous remarquerons seulement que, dans le cas des gaz où R et i peuvent être considérés comme négligeables, elle se réduit à
PV
— = constante, T
et qu’ainsi l’on y retrouve les lois de îlariotle et de Gay-Lussac, que Ion considère comme caractérisant les gaz parfaits.
La constante de l’équation (1) serait le rapport à la température absolue T de la domiforce vive de l’éiher remplissant l’espace inter-atomique ; on aurait donc
(2)
(R + P)(V-*)=-™’,
m désignant la masse de l’éther emprisonné et v sa vitesse ; nous ne discutons pas non plus cette formule.
La chaleur dépensée pour échauffer un corps sous la pression constante de Vatmosphère s’emploie de trois manières différentes : une partie sert à élever la température du corps ; e.le est représentée par Mlvf/T, M désignant le poids du corps, K sa chaleur spécifique absolue, indépendante de l’état physique, et dT l’élévation de température ; la seconde partie a pour équivalent le travail externe correspondant au refoulement de l’atmosphère, elle est représentée par APdV, A désignant l’équivalent calorifique du travail ; enfin la dernière partie a pour équivalent le travail interne : elle est représentée par Al, T. désignant le travail interne ; on a doue
(3) MCrfT = MKrfT + APrfV + A).,
C désignant la chaleur spécifique vulgaire sous pression constante.
Dans les gaz parfaits, la cohésion est nulle ; le travail intérieur l l’est donc aussi, et, par conséquent, l’équation précédente donne
1 dV
k{{{1}}} c-m-ap5t-
Cela posé, divisons les deux membres tic l’équation (2) par -MK.T, nous aurons
<R-rP) (V-4) = m^ = x
MKT
MET
En appliquant les deux formules précédentes ; ’i l’hydrogène et à l’azote, pour lesquels on peut négliger R et &, M. Moutier trouve successivement X = 345 et X = 330. Il admet en conséquence que X est constant, et il le regarde comme devant être égal k l’équivalent mécanique E de la chaleur, c’est-a-dire à 425, les erreurs commises en négligeant R et pouvant expliquer l’erreur du résultat.
GAZ
Admettons que X = E ; alors l’équation (t) deviendra
(R±Z)(V-li)=lMKE 1 ’ T 2
C’est la relation fondamentale dont nous allons voir découler les conséquences. On en déduit d’abord, en remplaçant E par
son égal — et comparant à l’équation (2),
(5) MKT = Amv>,
La quantité de chaleur nécessaire pour échauffer un corps, indépendamment de tout travail interne et externe, a pour équivalent l’accroissement de force vive de l’éther interposé entre les molécules du corps.
En négligeant RJ> dans la relation (4), elle devient
(6) RV -r- P(V — *) = j MK.TE.
RV est ce qu’on a appelé le travail de désagrégation totale du gaz.
Prenons le cas d’un gaz ou d’une vapeur qui se détend sans produire de travail externe dans une enceinte imperméable à la chaleur. Soient T, et Tt les températures initiale et finale, V, et V, les volumes correspondants : 1e travail de désagrégation accompli sera R, V„ — R, V, dont la valeur no peut être que la derai-perte de force vive ; onaura donc
R„V(-R1V1 = i(my.’-mUj’) = ^MK(T, -T,)E ;
d’un autre côté, l’équation (6) donnera R.V.-RtV, + P.(V-’H-P, <V1-’t) = -MK(T, —TJE ;
il en résulte immédiatement
P.(V.-«|.)=«P, (V.-+).
C’est le remarquable théorème de M. Hirn : «Lorsqu’une vapeur, saturée ou non, sans rendre de travail externe et sans recevoir ni perdre de chaleur, passe de son volume spécifique V, à un volume plus grand V, . et par suite d’une pression P, à une pression moindre P, il y a toujours égalité entre les produits des pressions externes par les volumes correspondants diminués du volume atomique, pourvu que cette vapeur obéisse dans toutes ses parties à une même loi d’expansion. «
En appliquant cette dernière formule à un gaz parlait, on la réduirait à P.V, = P, V„ tandis que la loi de Mariotte donnerait P.V. = PjV4. T, T,
mais la contradiction n’est qu’apparente. En effet, l’expérience célèbre do M. Joule prouve précisément que, si un gaz change à la fo ; s de volume et de pression sans remire de travail externe et sans recevoir ni perdre de chaleur, sa température reste la même. Ainsi lVx| crience vient nous fournir une première vérification importante de la théorie qui précède.
Dans le cas d’un gaz parfait on peut négliger R et i, et alors l’équation (4) devient
M
PV = -MKTE.
Supposons que lo gaz se dilaterons pression constante, en désignant par dT et dV les différentielles de la température et du volume, on aura
(g) PdV = ^MKEdT ;
c’est-à-dire
dT 2KV
dV
Supposons le volume V égal à 1, -jt- sera
le coefficient de dilatation du gaz ; d’ailleurs
— sera indépendant de P. Le coefficient de
dilatation d’un gaz parfait doit donc être indépendant de la pression. Ces’, en effet, ce qu’a trouvé M. Regnault pour l’hydrogène, qui est le gaz le plus parfait que nous connaissions.
Nous avons po*é plus haut, dans 1 hypothèse d’un gaz parfait,
CK + iApg ; d’un autre côté, l’équation (8) donne, en rem | plaçant E par son égal -,
M dT 2
En rapprochant ces deux dernières équations, on trouverait
(9) C = 7K ou
l- !o.
Ainsi, dans les gaz parfaits, la capacité 2 calorifique absolue serait les de la chaleur
spécifique vulgaire. M. Moutier soumet ce résultat a une vérification qui réussit parfaitement. L’équation (3), qui n’a rien d’arbitraire,
GAZ
donne, en négligeant AX, les valeurs suivantes de K :
Pour l’hydrogène.... K = 2,1448
Pour l’azote K = 0,1721
Pour l’oxygène K = 0,1551
D’un autre côté, l’équation (9), qui a été déduite de l’hypothèse X = E, donne
Pour l’hydrogène.... K = 2,272
Pour l’azote K = 0,1025
Pour l’oxygène K = 0, t45
Les premiers nombres sont un peu supérieurs aux seconds ; mais il faut remarquer qu’en négligeant AV dans l’équation on a dû trouver pour K des valeurs trop fortes ; ainsi l’hypothèse X = E se trouve justifiée.
La relation (91 établissant un rapport constant entre la chaleur spécifique vulgaire et la capacité calorifique absolue, on pourrait substituer l’une à l’autre dans l’énoncé de la loi de Dulong et Petit : que le produit du poids atomique par la chaleur spécifique est constant ; d’un autre côté, M. Hirn admet que les corps simples exigent la même quantité de chaleur pour s’échauffer lorsqu’ils sont libres ou combinés. Il substitue, en conséquence, à la loi de Newmann la formule suivante : Le produit du poids atomique mot/t’ii par la r/i«teur spéci/ît/ue absolue est constant et égal à la somme des produits analogues que l’on obtient pour les corps simples.
La loi qui vient d’être énoncée donnerait, pour une combinaison binaire quelconque,
MK-r-M’K’=(M + M’)K", M et M’ désignant les poids des corps composants, K et If leurs chaleurs spécifiques absolues, et K" la chaleur spécifique absolue du produit de la combinaison. Or l’équation (5)
MKT = Amo» transformerait la précédente en mu" + m’o" = m’u’n. Les lois de Dulong et de Newmann, convenablement interprétées, se traduiraient donc ainsi : La force vive de l’éther dans le résultat d’une cojnbiiwison chimique est la somme ' de ses forces vives dans tes corps composants. Reprenons la relation (8)
P£.i„KE.
D’après ce qu’on vient de dire, MK reste le même d’un gaz à l’autre, lorsque le volume et la pression restent les mêmes, puisque M est alors proportionnel au poids atomique ; il en résulte que le coefficient de dilatation est lo même pour tous les gaz parfaits. C’est la loi de Gay-Lussac cotitirmee par les expériences de M.’Regnault.
On arrive à des conséquences plus remarquables encore en associant la m des chaleurs spécifiques à la relation (4). Nous avons admis la relation.
MK + M’K’= (M + M’)K". D’un autre côté, l’équation (4) donne
Il en résulte, pour une combinaison binaire quelconque ou un mélange de corps a la même température,
(io) (R + P ;(V-i) + (R’+ P’)(V- V)
= (R"+P"KV"~*-f) ;
c’est-a-dire : /> produit du volume inter-atomique d’une coinhi laison ou d’un mélange par la somme des pressons intérieure et extérieure est égal à la somme des produits analogues relatifs aux corps mélangés, teî trnis corps étant supposés à la même température.
Si l’on suppose qu’il s’agit de gnz permanents, on peut négliger R.R’.R", i et i’, et la relation se réduit alors a
PV + P’V’= P"V". C’est la loi connue des mélanges de gaz et de vapeurs...
L’équation (10). appliquée à une combinaison chimiqite, établit une relation simple entre les cohésions R, R’, R" des corps composants et des corps composés. S’il s’agit de gaz, en supposant la pression la même et négligeant ^ et i’, il vient
R" = (R + P)X + (R’+ P)^-, -P.
Cette formule est extrêmement remarquable.
Supposons d’abord que deux gaz se combinent à volumes égaux, sans condensation, on aura
R"=I(R + R’) ;
c’est-a-dire que la cohésion’ du corps composé sera la moyenne ari hmétique des cohésions des corps composants. Prenons quelques exemples : d utx volumes de bioxyde d’azote sont formes d’un volume d’azote et d’un volume d’oxygène ; le bioxyde d’azote doit donc être aussi permanent que l’azote et l’oxygène ; or c’est précisément ce qui résulte des essais tentes pour le liquéfier. L’acide chlorhydrique se l’orme de même de -volumes égaux d’hydrogène et de chlore, sans condensation ; il doit donc être plus difficile à liquéfier que le chlore, puisque l’hydroTèna est permanent. C’est, en effet, ce qu’imiiquo
