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de 12° et sous la pression de 0™,724, un volume de charbon de bois absorbe :
vol.
Gaz ammoniac 90
Gaz acide chlorhydrique... 85
Gaz anhydride sulfureux... 03
Grtz acide sulfhydrique.... 55
Gaz protoxyde (l’azote 40
Gaz anhydride carbonique... 35
Gaz oléfmnt 35
Gaz oxyde de carbone 9,4
Gaz oxygène 0,4
Gaz azote 7,5
Gaz hydrogène 1,75
L’action absorbante d’un grand nombre d’autres substances, telles que différentes espèces de bois, la soie, a été également examinée par de Saussure ; mais la nature variable de res corps enlève tout intérêt à ces déterminations. Relativement au charbon de bois, il faut remarquer que l’ordre des coefficients d’absorption est le même que celui des coefficients de solubilité dans l’eau. Les gnz les plus absorbables sont aussi les plus solubles. Il faut remarquer aussi que, de même qu’un gaz dissous dans un liquide en empêche un autre de se dissoudre, ou est chassé par lui suivant leur volume relatif, de même le charbon n’absorbe un gaz facilement que lorsqu’il n’est pas déjà saturé d’un autre gaz. Or comme, ordinairement, il est saturé d’air atmosphérique, il faut, lorsqu’on veut étudier sa faculté absorbante par rapport à un autre gaz, commencer parle priver d’air. On obtient ce résultat en le portant au rouge, et le plongeant encore incandescent dans le gaz qu’on veut faire absorber par lui.
L’absorption des gaz par les solides explique un grand nombre de ces actions singulières auxquelles on adonné le nom d’actions catalytiques. Il est probable, par exemple, que c’est à cette cause qu’il faut attribuer la faculté que possède l’éponge de platine de déterminer l’inflammation d’un mélange d’hydrogène et d’oxygène. Les deux gaz se condensant l’un et l’autre à la surface du métal, leurs molécules se trouvent assez rapprochées pour que la combinaison s’opère ; d’autre part, cette combinaison développe assez de chaleur pour porter ou rouge le platine et pour enflammer le gaz ambiant. Magnus a fait sur ce sujet des expériences du plus haut intérêt. Il a reconnu que, par suite de l’absorption des gaz par les solides, les coefficients de dilatation des gaz varient lorsqu’on fait varier la surface intérieure des vases dans lesquels on détermine les coefficients. Il a même déterminé la quantité de gaz condensée à la surface d’un centimètre carré de verre. Ainsi, dans deux vases de même capacité présentant des surfaces qui étaient entre elles comme 1 : 36, les coefficients de dilatation de l’anhydride sulfureux entre 0° et 1000 étaient de 0,3822 et 0,3880, ce qui a permis de calculer la quantité d’anhydride sulfureux condensée sur chaque millimètre de surface. Cette quantité est égale à om,0008 cubes. Le même résultat était obtenu lorsqu’il pinçait une éponge déplatine dans le gnz. Sans cette éponge, le coefficient de dilatation du gaz sulfureux était om,3832, et, en présence du platine extrêmement divisé (noir de platine), il devenait 0,3922. Il est infiniment probable que, dans les recherches classiques de M. Regnault sur la loi de Mariotte, les déviations observées tenaient en partie à cette condensation des gnz a la surface des vases dans lesquels ils étaient contenus. Ces phénomènes exercent aussi une influence perturbatrice sur les expériences destinées à faire connaître d’une manière exacte les densités des gaz.
— III. Procédés pour recukilmr ht conserver lks gaz, Nous ne décrirons pas ici ces procèdes en détail, parce que leur description exigerait un grand nombre de figures qui ne cadreraient point avec l’étendue nécessairement limitée de cet article. Tout le monde, d’ailleurs, connaît plus ou moins les appareils employés dans les laboratoires pour recueillir, conserver et étudier les gaz. Nous nous contenterons de dire que, dans tous les cas, c’est sur un liquide, l’eau ou le mercure, qu’on les recueille. Lorsque les gnz ne sont pas très-solubles dans l’eau, et que l’on ne fait pas d’essais quantitatifs, pour lesquels l’absorption par 1 eau, quelque faible qu’elle soit, pourrait nuire, on opère sur l’eau. Lorsque, au contraire, on se livre à des expériences quantitatives, une analyse eudiométrique, par exemple, on opère sur le mercure, qui n’absorbe pas les tjaz, ou qui, s’il les condense à la surface, les condense assez peu pour qu’on puisse n’en pas tenir compte.
— IV. Combinaisons i>i : s gaz en volume. Loi de (hiy- Uusac. Lorsque deux gaz se combinent, on observe toujours un rapport très-simple entre les volumes des deux gaz primitifs et le volume du composé formé, considéré aussi à i’état gazeux dans les mêmes conditions de pression et de température. Le composé formé occupe souvent un volume plus faible que la somme des volumes des gaz élémentaires. On dit alors qu’il y a contraction. Cette contraction peut s’exprimer par
V — v la formule générale——, dans laquelle V
représente le volume du mélange des deux gaz et » le volume du composé formé. Quelquefois, le composé formé occupe le
GAZ
m*me volume que la somme des deux gaz élémentaires ; ce cas ne se rencontre que quand les deux gaz élémentaires se combinent à volume égal. L’inverse n’est pas vrai : il peut y avoir contraction même lorsque deux gaz se combinent à volume égal.
Jamais le volume du composé formé ne dépasse la somme des volumes des gaz élémentaires. En un mot, on n’observe jamais de dilatation dans la combinaison des gaz.
— V. Constitution des gaz. Hypothèse d’Avogadro et d’Ampère. Nous avons vu qu’avec les gaz parfaits, le coefficient de dilatation par la chaleur, et de contraction par la pression, est égal pour tous. La force élastique de tous les gaz est donc la même ou sensiblement la même, si l’on considère non plus les gnz parfaits, mais les gaz tels que la nature nous les fournit. Or, comme on admet généralement aujourd’hui que les molécules gazeuses sont en mouvement, et que la force élastique des gaz résube du choc de leurs molécules contre les parois des vases qui les contiennent, il n’y a que deux manières d’expliquer cette identité de force élastique pour tous les gaz : ou bien à volume égal, dans les mêmes conditions de pression et de température, tous les gaz renferment le même nombre de molécules possédant toutes la même force vive, ou bien le nombre des molécules variant d’un gaz à l’autre, la force vive de ces molécules varie aussi, mais dans un rapport inverse, de manière que si le nombre des chocs devient deux fois moindre, chacun étant deux fois plus fort, les parois frappées sont également ébranlées. Entre ces deux suppositions, la première est évidemment la plus simple, d’autant que, si le nombre de molécules varie d’un gaz à l’autre, il ne peut pas varier dans des rapports quelconques, mais seulement dans des rapports simples, rationnels et commensurables. Ceci se déduit forcément de la loi de Gay-Lussac. En effet, si les corps gazeux sont formés de molécules, si les décompositions et les combinaisons résultent des échanges d’atomes qui se font entre les molécules, ou bien de la réunion de ces molécules en une, il est bien évident que le nombre des molécules qui ont réagi et le nombre de celles qui proviennent de la réaction doivent présenter un rapport simple. Les réactions ne peuvent se produire qu’entre une molécule et une autre molécule, ou entre une molécule et deux molécules, etc. ; dès lors, s’il y a identité ou seulement rapports simples entre les nombres de molécules renfermées dans des volumes égaux de différents gaz, les rapports rationnels et incommensurables existant entre les molécules réagissantes et les molécules de nouvelle formation devront se retrouver entre les volumes des gaz avant et après la combinaison. Si, au contraire, le nombre des molécules varie d’un gaz à l’autre dans une proportion quelconque, la même absence de rapport simple devra s’observer entre les volumes des gaz qui se combinent et le volume des gaz combinés. Comme, en réalité, ce sont des rapports simples, rationnels et commensurables que Von observe dans ces derniers cas, nous sommes bien obligés d’admettre que, si tous les gaz ne renferment pas le même nombre de molécules, ils en renferment au moins des nombres qui Sont des multiples ou des sous-multiples les uns des autres. Entre tous ces
rapports, le rapport - étant le plus simple,
c’est celui qui a été adopté par Avogadro d’abord, puis par Ampère, comme étant le plus probable. L’hypothèse d’Avogadro et d’Ampère peut donc être formulée ainsi : A volumes égaux et toutes choses étant égales d’ailleurs, tous les gaz renferment exactement le même nombre de molécules, de telle façon que le rapport gui existe entre les densités de deux gaz est le même qui existe entre les poids respectifs de leurs molécules.
L’hypothèse d’Avogadro et d’Ampère ne pouvait pas être démontrée par des méthodes physiques : la chimie seule pouvait la vériîier. Il fallait chercher des méthodes propres a démontrer que le poids de la molécule d’une substance déduite de cette hypothèse est ou n’est pas exact. Cette méthode trouvée, on n’aurait qu’à déterminer, au moyen de la densité de vapeur, le poids moléculaire de toutes les substances connues, et à voir ensuite si ces poids sont exacts. S’ils l’étaient, l’hypothèse se trouverait par la même vérifiée ; si, au contraire, ils ne l’étaient pas, elle serait renversée. Or, cette vérification expérimentale des poids moléculaires est possible. Elle est fondée sur ce que, les atomes étant indivisibles, la plus petite quantité d’un corps que l’on puisse remplacer par un autre dans une combinaison est un atome de ce corps.
Prenons un exemple :
On connaît un composé d’hydrogène et de carbone, le gaz des marais, dont le poids moléculaire, déduit de la densité, est 16. Ce poids est-il exact ? ou bien la molécule du gaz des marais pèse-t-elle plus ou moins de le ? Pour résoudre ce problème, on analyse le gaz, et l’on trouve que, sur le parties, il renferme 12 de carbone et 4 d’hydrogène. Comme le poids atomique de l’hydrogène est 1, si le poids moléculaire du gaz des marais est 16, dire que 16 parties de ce gaz en renferment 4 d’hydrogène, c’est dire qu’une molécule renferme 4 atomes d’hydrogène. S’il en est ainsi,
GAZ
l’atome étant indivisible, on pourra remplaj i j.113
cer dans le gaz des marais -, ou -, ou -, ou
la totalité de l’hydrogène par un autre corps ; mais on ne pourra jamais le remplacer par
fractions inférieures à -, par -ou par-, par
exemple ; car il faudrait pour cela que l’atome d’hydrogène pût être divisé. Si, au contraire, le poids moléculaire, au lieu d’être 16, était 8, ou 54. ou 32, il est clair qu’une molécule de ce gaz, renfermant alors 2, ou 6, ou 8 atomes d’hydrogène, dans le premier cas, ce métalloïde ne serait remplaçable que par moi’ié ; dans le second cas, il serait remplaçable par sixième, et dans le dernier, il le serait par huitième. Or, l’expérience a prononcé. Elle a montré que, dans le gaz des marais, l’hydrogène est remplaçable par quart et jamais par fractions inférieures. Le poids moléculaire est donc bien 16. c’est-à-dire le poids déduit de l’hypothèse d’Avogadro et d’Ampère.
Un grand nombre de poids moléculaires déduits des densités gazeuses a}’ant été vérifiés par cette méthode, on a trouvé que, presque dans tous les cas, l’hypothèse d’Ampère se trouve vraie. Il existe toutefois quelques corps, tels que l’acide sulfurique hydraté et le chlorhydrate d’ammoniaque, qui paraissent faire exception à cette loi ; leur densité, et par suite le poids moléculaire qu’on en déduit pour eux, est trop faible de moitié. D’autre part, il est impossible de dédoubler le poids moléculaire qui se déduit de l’étude chimique de ces corps : on ne le pourrait qu’en dédoublant les poids atomiques du chlore, de l’azote, du soufre, etc., et tous les poids atomiques sont trop solidement établis pour qu’on puisse songer à les modifier en rien.
Si peu nombreuses que soient les exceptions, elles existent, et, dès lors, l’hypothèse d’Ampère serait fausse, au moins dans sa généralité, si l’on ne parvenait à les faire disparaître. C’est à quoi se sont attachés un grand nombre de chimistes partisans de cette hypothèse, tandis que ses adversaires cherchaient à prouver que ces exceptions étaient des exceptions véritables. Les partisans de l’hypothèse d’Ampère ont supposé que cer► tains corps se décomposent en deux autres à la température à laquelle on détermine leur densité de vapeur, et qu’en se refroidissant ensuite, pour revenir à la température ordinaire, ils se recombinent de manière que le chimiste n’est averti par rien de cette décomposition, ou, comme on dit, de cette dissociation momentanée.
S’il en était ainsi, et en raisonnant d’après l’hypothèse d’Ampère, chacune des deux vapeurs devenue libre occuperait le même volume qu’aurait occupé le corps primitif, s’il ne s’était pas dissocié ; les deux corps réunis occuperaient donc un volume double du volume attendu, et la densité se trouverait moitié de la densité théorique. En réalité, le chimiste aurait été le jouet d’une illusion : en croyant prendre la densité d’un corps donné, il aurait pris la densité de ses produits de décomposition.
Un exemple étant nécessaire, nous choisirons celui du chlorhydrate d’ammoniaque. C’est, en effet, sur lui qu’ont porté jusqu’ici toutes ou presque toutes les controverses, et quand la question sera résolue pour lui, elle le sera également pour tous ses semblables.
Lorsqu on chauffe une molécule de chlorure ammonique, celle-ci se décomposerait en une molécule d’acide chlorhydrique et une molécule d’ammoniaque. Le nombre de molécules devenant double, le volume occupé par la vapeur doublerait aussi. Lorsque, ensuite, le mélange d’acide chlorhydrique et de gaz ammoniac se refroidirait, ces deux corps entreraient encore en combinaison, et les deux molécules se réduiraient à une. S’il en était ainsi, les corps qui présentent des densités de vapeur anomales seraient simplement des corps qui ne peuvent pas être volatilisés sans décomposition.
Cette explication a été attaquée dès le début par M. Deville. Ce chimiste fit remarquer que le gaz ammoniac se décompose lorsqu’on le chauffe seul à la température à laquelle on avait déterminé la densité de vapeur du chlorure ammonique : « Dès lors, disait-il, si, lorsqu’on volatilise du chlorure ammonique. ce corps se dissociait, le gaz ammoniac provenant de cette dissociation se décomposerait à son tour en azote et en hydrogène. La densité trouvée devrait être, non pas deux, mais trois fois moindre : et de plus, comme, même à froid, l’acide chlorhydrique, l’azote et l’hydrogène ne s’unissent point pour former du sel ammoniac, après le refroidissement on retrouverait les trois gaz dissociés qui seraient restés libres.
M. Wurtz répondit à cette objection que, dans une foule de cas, des composés, qui sont instables lorsqu’ils sont seuls, acquièrent de la stabilité en présence d’autres corps avec lesquels ils n’entrent cependant pas en combinaison. Il en conclut que probablement, si le gaz ammoniac ne se décompose pas lorsqu on prend la densité de vapeur du chlorure ammonique, cela tient à, ce que l’acide chlorhydrique avec lequel il est mêlé lui donne de la stabilité, quoiqu’il ne soit pas combiné avec lui. Cette opinion de M. Wurtz n’est pas une simple hypothèse. Il n’est pas douteux aujourd’hui que l’acide chlorhydrique ne protège l’ammoniaque contre une décom GAZ
I position, même lorsque les deux corps ne sont pas combinés. M. Deville a admis aujourd’hui, comme tous les autres chimistes, que la vapeur du chlorhydrate d’ammoniaque se dissocie en partie ; seulement, il admet que la portion dissociée est très-faible, tandis que les autres chimistes admettent que la disso- ; ciation porte sur la totalité ou la presque to■ t.ilité du corps. Entre M. Deville et les autres chimistes. la discussion se borne donc aujourd’hui à une question de quantité. Or, si, à 1.000°, le sel Hmmnninc est partiellement
; déromp"Sé, et si l’objection de M. Deville
j portait, la quantité d’ammoniaque devenue libre, si petite qu’elle fût. se décomposerait en hyd’-ogëne et en azote, Pt, a la fin de l’expérience, on retrouverait dans le ballon à densité de l’azote, de l’hydrogène et de l’acide chlorhydrique. Ce fait n’ayant pas lien, il est bien évident que l’ammoniaque ne s’est pas décomposée. Dés lors, si une petite quantité d’acide chlorhydrique peut protéger une petite quantité d’ammoniaque, il n’y a aucune raison pour • n’une prnnde quantité d’acide chlorhydrique ne puisse protéger unesrrnnde quantité d’ammoniaque. L’argument de SI, Deville reste donc sans valeur.
M. Pebal, voûtant démontrer la dissociation du chlorure ammonique, a imairiné plus tard un appareil fort ingénieux fondé sur l’inèirale diffusion de l’acide chlorhydrique et de l’ammoniaque ; il a pu ainsi séparer de la vapeur de chlorhydrate d’ammoniaque une certaine quantité d’ammoniaque libre capable de bleuir le tournesol. Au moment où cette expérience fut publiée, la question sembla résolue en faveur de la dissociation. Elle ne l’était cependant pas. M. Deville, quelque temps après l’expérience de M. Pebal, fit voir qu’un corps peut se dissocier en partie bien avant la température îi laquelle il se décompose d’une manière complète, et que cette dissociation, bien que pouvant être rendus manifeste par des moyens appropriés, peut cependant porter sur une assez faible portion de la masse totale pour ne pas influencer sensiblement une densité de vapeur.
La question restait indécise. Pour la trancher, M. Deville fit une expérience fort ingénieuse. Il fit arriver de l’acide ehlorhydrinue gazeux et du gaz ammoniac dans un ballon de verre chauffé par la vapeur de merrure, c’est-à-dire à 350°, température à laquelle la densité du chlorure ammonique a déjà une valeur trop petite de moitié. Les deux gaz, avant de se rencontrer, avaient d’ailleurs circulé à travers des serpentins placés dans la" vapeur mercurielle et possédaient très-exactement la température de 350°. Dans ces conditions, leur rencontre produisit un dégagement de chaleur.
M. Deville crut pouvoir déduire de cette expérience qu’à 350° le chlorure ammonique ne se dissocie pas. Un corps ne pouvant, en effet, se former dans les conditions où il se détruit, si ce sel se dissociait à 350° il ne se formerait pas à cette température ; le gnz ammoniac et l’acide chlorhydrique ne se combineraient donc pas dans les conditions que nous venons de signaler, et conséqueminent aucun dégagement de chaleur n’aurait lieu. Comme, en fait, de la chaleur s’est déirau-ée, on est obligé d’admettre que les deux gnz se sont combinés à 350°, ce qui prouve que la combinaison qu’ils forment ne se dissocie pas a cette température.
L’argument parut concluant, et, pendant un moment, on put le croire décisif, i] ne semblait plus possible de soutenir l’hypothèse de la dissociation. Mais voilà que M. Lieben, dans une communication très-lucide et fort intéressante qu’il fit à la société chimique de Paris, vint de nouveau tout remettre en question.
M. Lieben rappela et démontra par une foule d’exemples que, lorsqu’une décomposition s’opère par la chaleur, et que les produits de cette décomposition ne sont pas enlevés à mesure qu’ils se forment, la décomposition n’est jamais complète. Il reste toujours, dans ce cas, une faible portion de la mat ère première indécomposée, et il se produit une espèce d’équilibre moléculaire. Or, ajoute M. Lieben, si l’on renversait l’expérience ; si, au lieu de décomposer un corps, on mettait en contact les produits de sa décomposition à la même température, l’équilibre qui se produirait serait encore le même, car il serait tout à fait absurde de supposer que deux équilibres différents puissent exister dans des conditions identiques. La plus grande par tio des corps mis en présence resteraient donc libres ; mais une très-petite fraction de leui masse entrerait en combinaison avec dégagement de chaleur.
En appliquant ces données à l’expérience de M. Deville, on peut dire, selon JI. Lieben, que la plus grande partie des deux gai est restée dissociée dans cette expérience, et que la portion de chlorure ammonique formée a été assez faible pour n’influencer que très-peu la densité de vapeur. Cette explication est d’autant plus admissible que la densité de vapeur du chlorure ammonique n’est pas exactement la moitié de ce qu’elle devrait être théoriquement, mais un peu plus forte que cela, ce qui semblerait indiquer une dissociation incomplète. M. Lieben a donc établi que l’expérience de M. Deville ne prouve ni pour ni contre l’hypothèse de la dissociation, et que, jusqu’à une démonstration ptus rigoureuse du contraire, on peut continuer à
