L’entrevue de Villafranca eut lieu, le 11 juillet, à neuf heures du matin. L’Empereur, toujours courtois, s’avança d’un petit quart de lieue à la rencontre de François-Joseph. L’entretien dura un peu moins d’une heure ; il n’y eut ni carte déployée, ni écrit signé. François-Joseph alla droit au fait : « Cette paix, je la désire, je cède au sort des armes, et je vais donner à Votre Majesté une preuve de ma confiance en Elle, en lui indiquant la limite des concessions que je puis faire. » Il concédait la Lombardie, sauf les forteresses de Mantoue et de Peschiera ; il admettait la possibilité d’une annexion de Parme à la Sardaigne ; au contraire, il insistait pour le maintien dans leurs États des ducs de Modène et de Toscane ; il promettait une amnistie générale (ceci regardait les Hongrois qui préparaient leur soulèvement). L’Empereur Napoléon demanda à son tour s’il se prêterait à une confédération des peuples italiens sous la présidence honoraire du Pape. François-Joseph ne dit pas non. « Pour la Vénétie, reprit alors Napoléon III, l’empire d’Autriche se trouverait dans une position analogue à celle du roi de Hollande, membre de la Confédération germanique pour le Luxembourg. » Aucune discussion ne suivit l’échange de ces vues. Napoléon III dit qu’il devait y réfléchir avant de les adopter. « Dites oui, répondit François-Joseph, et finissons-en tout de suite. » L’Empereur maintenant son désir de réfléchir : « Eh bien, Sire, je vous prie de réfléchir dans mon sens, n’est-ce pas ? »
À son retour, Napoléon III raconta l’entrevue à Victor-Emmanuel et au prince Napoléon, puis rédigea devant eux les préliminaires à soumettre à la signature de François-Joseph. Victor-Emmanuel en écouta la lecture en silence ; à la fin, il s’écria : « Pauvre Italie ! mais, quelles que soient les délibérations définitives de Votre Majesté, je serai toujours plein de gratitude pour ce qu’Elle a fait en faveur de l’indépendance italienne, et Elle retrouvera toujours en moi un ami fidèle et reconnaissant. »
Ces projets de préliminaires étaient ainsi conçus : « Entre Sa Majesté l’Empereur d’Autriche et Sa Majesté l’Empereur des Français, il a été convenu ce qui suit : « Les deux Souverains favorisent la création d’une Confédération italienne. — Cette Confédération sera sous la présidence honoraire du Saint-Père. —