Jusqu’ici, nous n’avons envisagé l’affinité que dans le cas le plus élémentaire, la réaction réciproque de deux corps simples. D’autres cas peuvent se présenter : en premier lieu, l’action d’un corps simple sur un corps composé. Cette action peut être nulle, ou elle peut déterminer un changement d’équilibre. Les anciens chimistes se bornaient à invoquer l’affinité prépondérante de tel ou tel corps, comme expliquant la réaction ou l’absence de réaction. Ils ne connaissaient pas l’affinité autrement. C’était un mot, et non une loi. Berthollet avait donné une loi générale, en disant que toutes les fois qu’une réaction peut donner naissance à un composé soit volatil, soit insoluble, nécessairement ce composé se forme. M. Berthelot a montré que les lois de Berthollet souffraient quelques exceptions, et que les phénomènes d’affinité réciproque sont soumis à une loi thermique générale qui a reçu le nom de principe du travail maximum.
Ainsi le potassium déplace l’hydrogène de sa combinaison avec le chlore, parce que la chaleur de formation du chlorure de potassium est supérieure à la chaleur de formation de la combinaison acide chlorhydrique. Le cyanogène CAz se combine au potassium, parce que la chaleur de formation du cyanure de potassium depuis les éléments est supérieure à la chaleur de formation du cyanogène. Ces considérations s’appliquent également à l’action mutuelle de deux corps composés, et dans ce cas la réaction sera déterminée par la somme algébrique des quantités de chaleur produites.
Soient en effet deux combinaisons AB, CD ; supposons que la somme des chaleurs de formation de ces deux combinaisons soit q, si la formation de deux nouvelles combinaisons AC, BD dégage une quantité de chaleur q’ plus grande que q, ce dernier système AC, BD prendra naissance. Ainsi l’oxyde de’cuivre CuO et l’acide chlorhydrique HCl, étant mis en contact, réagiront pour former du chlorure de cuivre CuCl et de l’eau HO, parce que la somme des chaleurs de formation de HO et CuCl est plus grande que la somme des chaleurs de formation de l’oxyde de cuivre et de l’acide chlorhydrique.
Naturellement, nous avons pris comme exemple des cas extrêmement simples ; mais, s’ils sont plus complexes, les lois restent les mêmes, à condition qu’on tienne compte de toutes les circonstances physiques (et particulièrement de l’état physique des corps) qui viennent modifier les conditions d’équilibre.
Il y a certaines combinaisons qui dans beaucoup de réactions se comportent comme des corps simples. On les a appelés des radicaux. Toutes les considérations précédentes leur sont applicables. Ils se combinent aux corps simples pour former des combinaisons qui semblent binaires. Lorsque ces dernières se désagrègent, en général le
