CALOIUMÊTRIF.
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Soit, par exemple, la réaction de la soude sur le chlorhydrate d’ammoniaque :
Azll’.IICIM éq. 2 lit.) : NaO(l éq. = 2 Ht.) , a j :.".’i, dégage : — »— 1 J (>T ; K’ r La réaction inverse :
AzH 3 (1 éq. =2 lit.) + NaCl (éq. = 2 lit.), à 23°,5, absorbe : — 0,05 ^K’
D’où résulte : K — K’ = -f- 4,12.
La mesure directe des valeurs des N et N, a donné précisément, à la même température :
N — N 1 = + l,12 ;
ce qui vérifie le théorème. On voit en outre que la soude prend la totalité de l’acide, ou sensiblement : l’écart entre -t- 1,07 et -+- 1,12 ne surpassant guère la limite d’erreur des expériences (± 0,04).
Ce résultat est fort important, comme propre à établir qu’il n’y a point partage nécessaire de l’acide entre les deux bases dans l’état de dissolution. En effet, dans le cas de la soude et de l’ammoniaque, la base forte (c.-à-d. celle qui dégage le plus de chaleur en s’unissant à l’acide en l’absence de l’eau, toutes choses égales d’ailleurs) prend la totalité de l’acide, contrairement à la théorie de Berthollet. Ce point capital peut être vérifié d’ailleurs de diverses manières : soit en faisant varier la proportion d’eau ; soit en employant un excès quelconque de chlorhydrate d’ammoniaque, on de chlorure de sodium, ou d’ammoniaque libre. La chaleur dégagée demeure, dans tous les cas, la même pour i équivalent de soude rais en expérience. La potasse donne lieu à des résultats tout pareils.
Théorème V. Action réciproque des Sels. — L’action réciproque des quatre sels formés par deux acides et deux bases s’exprime par la formule-
K 4 — K = (N — N 4 ) — (N" — N’,),
K étant la chaleur dégagée lorsqu’on mélange les solutions de deux sels à acide et base différents (sulfate de potasse et azotate de soude), et K, la chaleur dégagée lorsqu’on mélange le couple réciproque (sultate de soude et azotate de potasse) ; N et N 4 étant les chaleurs de neutralisation des deux bases par un même acide ; N’ et N’, étant les quantités analogues pour l’autre acide, les corps étant pris tous à la même température et sous des concentrations constantes dans les diverses expériences. On tire encore de la
K,-K^ (N-N’)-(N J -N’ i ),
expression dans laquelle N et N’ se rapportent à l’union des deux acides avec une même base, N 4 et N’, à leur union avec l’autre base.
Lorsqu’il s’agit de sels formés par des bases fortes et des acides forts, les quantités K et K,, et par conséquent leur différence, sont très petites. Aussi, à l’origine, Hess avait-il cru pouvoir les négliger et ériger en principe général que : le mélange de deux sels neutres, à acide et à base différents, ne dégage pas de chaleur. C’est ce qu’on avait appelé le principe de la thermoneutralité saline, principe adopté jusqu’à ces dernières années par la plupart des auteurs qui se sont occupés de thermochimie. S’il était rigoureusement exact, la séparation des bases et des acides dans une dissolution neutre ne pourrait pas être déterminée par les essais calorimétriques. Mais les expériences très précises que j’ai laites sur ce point établissent que ce n’est pas là un principe absolu : il n’est jamais vrai d’une manière rigoureuse, et s’il se vérifie d’une façon approchée pour la plupart des sels formés par l’union d’un acide avec une base forte, tels que les sulfates, chlorures, azotates de potasse, soude, chaux, baryte, etc. ; il est au contraire en défaut pour les sels formés par les acides faibles et les bases faibles, tels que les carbonates, borates, cyanures, sulfures, plié— nates solubles ; tels encore que les sels d’ammoniaque, de zinc, de cuivre, de peroxyde de fer, etc. Dans les cas de ce genre, le théorème Y penwt dtconstater les doubles décompositions salines qui s’opèrent dans les dissolutions, toutes les fois qaa les deux sels d’un même acide uni à deux bases différentes, ou d’une même hase unie a deux acides distincts, sont inégalement décomposés par la même quantité d’eau : ce qui arrive pour les acides faibles, les hases faibles et les oxydes métalliques. Citons quelques exemples. Soient le carbonate de potasse et l’azotate d’ammoniaque. Le mélange de leurs dissolutions étendues :
CO»K (1 éq. = 4 lit.) -+- AzO c Am ( léq. = 4 lit.), absorbe : — 3«"H ;
tandis que le mélange réciproque du carbonate d’ammoniaque avec l’azotate de potasse ne donne lieu qu’à un effet insensible :
C0 3 Am(l éq. = 41it.) -t-AzO c K (l éq. = 4 lit. , absorbe : — 0,0.
Ainsi le carbonate d’ammoniaque et l’azotate de potasse m langés ne semblent éprouver aucun changement sensible, attendu que leur mélange ne produit pas d’effet thermique notable. Au contraire, le mélange du carbonate de potasse avec l’azotate d’ammoniaque absorbe — 3,2. — Ce nombre répond à un échange total, ou sensiblement, des deux bases entre les deux acides. En général, l’acide fort prend la hase forte dans les dissolutions, laissant l’acide faible a la base faible. Théorèmes relatifs a la formation -des composés organiques. — La chaleur dégagée pendant la formation des composés organiques, au moyen de leurs éléments, carbone, hydrogène, oxygène et azote, ne peut être mesurée directement, la synthèse de ces composés n’ayant pas lieu dans des conditions accessibles aux déterminations calorimétriques ; aussi a-t-on pendant longtemps désespéré de pouvoir la connaître. Elle offre cependant une importance extrême, comme mesure du travail des forces moléculaires mises enjeu dans la formation des composés organiques. Elle n’est pas moins nécessaire à évaluer pour l’étude exacte de la chaleur animale, laquelle a précisément pour origine les métamorphoses chimiques des matières contenues dans les tissus des êtres vivants. Les principes sur lesquels reposent les diverses méthodes que j’ai imaginées pour ces évaluations ne sont pas distincts au fond des théorèmes généraux relatifs aux réactions chimiques, théorèmes qui n’avaient pas été donnés jusque-la d’une façon précise. Aussi paraît— il utile de préciser ces énoncés un peu abstraits en les particularisant davantage, c.-à-d. en les appliquant aux réactions spéciales de la chimie organique. Théorème I. Différence entre les Chaleurs de formation depuis les éléments. — Soient deux systèmes de composés distincts, formés depuis leurs éléments, carbone, hydrogène, oxygène, azote ; ou depuis des combinaisons binaires très simples, telles que l’eau, l’acide carbonique, l’oxyde de carbone, l’ammoniaque :
la différence entre la chaleur de formation
du premier système et celle du second est égale à la chaleur dégagée lorsque l’un des systèmes se transforme dans l’autre. Citons un exemple numérique, tel que la synthèse de l’acide formique. Pour calculer la chaleur mise en jeu, envisageons un premier système constitué par l’acide formique pur et liquide, Cll’-O 4 ; et un second système constitué par l’eau et l’oxyde de. carbone, C 2 2 et I1-0-. On a trouvé par des expériences indirectes : C* (diamant) -H 11 2 + 4 = C*II*0 4 liquide, dégage -+- 93, t
k C* -+- 0* = C-0 4 , dégage -t- 23,8 » H* -+- 2 = H*0°-, liquide, dégage -4 - 69,0 -+- 94,8
