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formés sont d’une séparation difficile et n’ont point été complètement étudiés jusqu’à ce jour. Vers 1868, un composé de triphosphonium, le triiodnre de foimyl-ennéthyl-phosphonium [(CH)"’(C*H5)9, LJ3]"’13 a été découvert. Ce corps se produit dans l’action de l’iodoforme ou triiodure de formylc CH13 sur la triéthyl-phosphine. La réaction est analogue aux précédentes.
Lesphosphines tertiaires, étant diatomiqu.es, s’unissent directement à des radicaux ou à des métalloïdes diatomiques tels que l’oxygène et le soufre. Elles se combinent de même avec deux atomes de chlore, de brome ou d’iode.
Le sulfure de carbone réagit sur elles en formant des composés d’addition cristallins et insolubles dans l’eau. C’est là un caractère qui permet de les reconnaître facilement et même de les distinguer des phosphines primaires et secondaires qui donnent, dans ces conditions, des combinaisons liquides.
Traitées par les élhers sulfocyaniques, elles fournissent des composés dont la constitution est la même que celle des urées composées.
Drechsel et Frikelstein avaient cherché k obtenir des phosphines primaires et secondaires par 1 action des iodures alcooliques sur le phosphure de zinc Zn"HP qui résulte de l’action de l’hydrogène phosphore sur le zinc-éthyle ; mais ils n’ont obtenu que des phosphines tertiaires. Ils croient avoir obtenu des phosphines primaires en chauffant des iodures alcooliques saturés d’hydrogène phosphore ; mais Hoffmann a démontré qu’il ne se forme, dans ce cas, que des phosphines tertiaires.
— OXVDÀTION DES PHOSPHINES. Cette* Oxydation donne naissance à des produits très-intéressants et qui caractérisent chaque ordre de phosphines. Tandis que les phosphines tertiaires ne fixent qu’un seul atome d’oxygène pour donner un oxyde, les phosphines secondaires en fixent deux et les phosphines primaires trois, pour donner, celles-ci des acides bibasiques, celles-là des acides monobasiques. Si l’on ajoute à ces faits l’oxydation de l’hydrogène phosphore donnant l’acide phosphorique, on est conduit à envisager les produits d’oxydation des phosphines comme de l’acide phosphorique dans lequel un, deux ou trois oxhydryles sont remplacés par un radical d’alcool, ou mieux encore comme de l’acide phosphoreux ou hypophosphoreux dont des radicaux d’alcool remplacent l’hydrogène non basique.
Le tableau ci-dessous montre ces analogies.
(H PO H ? (H OxyAt d’hydr jgène phosphore inconnu.
(CH3 PO CH3 (OH3 Oxyde de triméthylphosphine, nique.
Cette série correspond encore aux produits d’oxydation des arsines : acide arsénique, acide arsen-monométhylique, acide calodylique, oxyde de triméthyl-arsine. Les acides phosphiniques sont des composés très-stables, isomériques avec les éthers acides des acides phosphoreux et hypophosphoreux.
Ilsfournissent des chlorures phosphiniques par l’action du perchlorure de phosphore.
— Division des phosphines et des phosphoniums. L’analogie des phosphines avec les aminés fait prévoir l’existence de diphosphines et de triphosphines primaires. Mais on obtient toujours des monophosphines lorsqu’on cherche à les préparer. Ainsi, par l’iodure de phosphonium et le bromure d’éthylène en présence de l’oxyde de zinc, il se forme de l’éthyl-phosphine parce que le bromure d’éthylène est d’abord transformé en iodure d’éthyle par l’action do l’iodure de phosphonium. Le chloroforme donne de même de laméthyl-phosphine et l’iodure d’allyle de la propyl-phosphine.
Nous avons vu, toutefois, que l’on obtient des di et des tri-phosphoniums h substitution complète par l’action clés phosphines tertiaires sur le bromure d’éthylène et les corps analogues. Cela nous autorise à diviser la classe de corps que nous étudions en monophosphines et monophosphoniums, diphosphines et diphosphoniums, triphosphines et triphosphoniums. Dans chacun des. trois groupes, nous classerons les bases d’après la nature des radicaux qu’elles renferment, et enfin, pour celles qui renferment le môme radical, suivant leur degré de substitution.
— MONOPnOSPHINES ET MONOPHOSPHONIUMS.
A. Composés méthyliques. Alonomëthylphosphine CH3, H2, P. p0ûr la préparer, on fait réagir, dans des tubes scellés à la lampe, 2 molécules d’iodure de phosphonium, 2 molécules d’iodure de méthyle et 1 molécule d’oxyde de zinc. Nous avons donné plus haut l’équation de cette réaction. On introduit d’abord dans le tube l’iodure de phosphonium, puis l’oxyde de zinc que l’on tasse un peu afin que 1 iodure de méthyle, que l’on verse ensuite, ne vienne pas immédiatement au contact de l’iodure de phosphonium et qu’on ait le temps de fermer le tube. On peut
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mettre sans danger 70 à 80 grammes de mélange dans un tube de 150 centimètres cubes. On chauffe les tubes au bain-marié pendant six à huit heures. À l’ouverture des tubes, il se dégage toujours un peu d’hydrogène phosphore. Le produit de la réaction (iodhydrate de monométhyl et de dimëthyl-phosphine et d’iodure de zinc) est ensuite introduit dans un ballon communiquant d’une part avec un serpentin refroidi à — 25°, d’autre part avec un générateur d’hydrogène ; il porte, en outre, un entonnoir à robinet. Quand l’appareil est rempli d’hydrogène, on laisse tomber sur le produit, par l’entonnoir à robinet, de l’eau bouillie et froide. La mbnométhyl-phosphine se dégage aussitôt avec effervescence et se condense dans le récipient, après avoir traversé un tube à chlorure de calcium. Pour faciliter la condensation, l’appareil est terminé par un tube qui plonge dans du mercure.
Après le dégagement de la méthyl-phosphine, le contenu du ballon se prend, par le refroidissement, en une masse cristalline formée d’iodure double de zinc et de diméthylphosphonium. On en isole la diméthyl-phosphine en ajoutant de la potasse à ce sel. On se sert du même appareil refroidi à 0°.
La monométhyl-phosphine est un gaz incolore, d’une odeur épouvantable, pouvant se condenser en un liquide plus léger que l’eau et bouillant à — 140 sous une pression de 758™'i>,5. A 0°, la condensation a lieu sous la pression de 1 atmosphère 3/4 ; à 10°, sous une pression de 2 atmosphères 1/2 ; à 20°, de 4 atmosphères à 4 atmosphères 1/2. Sa densité, à 1 état gazeux, est égale à 24,35 par rapport à l’hydrogène. La théorie exigerait 24".
La raéthyl-phosphine est à peu près insoluble dans l’eau ; l’alcool fort en dissout 20 fois son volume à 0° et l’éther 70 fois son volume. Elle répand, à l’air, des fumées blanches et se transforme alors en un acide soluble dans l’eau, l’acide méthyl-phosphinique
PO{CH3)(OH)«. Elle s’enflamme au contact du chlore. Ses sels sont décomposés par l’eau. Ils décolorent les couleurs végétales, ce que ne fait pns la base libre. Le chlorhydrate
(C113)H !, P, HI = (CH3)H3P, I
s’obtient, par la combinaison des deux gaz, en lamelles quadrangulaires ; il est très-volatil et forme un chloroplatinate cristallisé d’un rouge orangé. L’iodhydrate
(CH3)HîP, HI = (CH»)H», P, I
cristallise facilement et peut être sublimé dans un courant d’hydrogène sec. Le sulfite est une masse blanche, amorphe, que l’on obtient par le mélange des gaz sur le mercure. L’acide sulfurique absorbe la méthyifhosphine et l’abandonne de nouveau par addition de l’eau. Le gaz carbonique et l’hydrogène sulfuré refusent de se combiner à cette base.
— Acide monométhyl-phosphinique P(CH3)11203 = PO(CH3)(OH)2. On le prépare en dirigeant la méthyl-phosphine gazeuse pure à travers de l’acide azotique fumant. Si elle renferme de l’hydrogène phosphore, il peut se produire des explosions et le produit est alors mélangé d’acide phosphorique. On évapore au bain-marié, on reprend par l’eau, on fait bouillir avec de l’oxyde de plomb et l’on traite le sel de plomb insoluble par l’acide acétique, qui dissout le méthyl-phosphinate et laisse le phosphate de plomb, s’il y en a. La solution acétique, traitée par l’hydrogène sulfuré, puis évaporée au bain-marié, laisse une masse cristalline blanche, semblable au blanc de baleine, hygroscopique, qui est l’acide monométhylphosphinique.
Cet acide est soluble dans l’eau et dans l’alcool : il est stable à ce point que l’eau régale elle-même ne l’attaque pas. Il fond à 105° et se volatilise sans décomposition notable. Il est donc très-différent de son isomère, l’acide méthyl-phosphoreux. C’est un acide bibasique.
Le méthyl-phosphinate acide d’argent se dépose en aiguilles blanches de sa solution sirupeuse. L’eau et l’alcool le dédoublent en acide libre et en sel neutre
■ PO(CH3)(OAg)2 ou P(CH3)OS, Agî, presque insoluble, blanc et amorphe. Le sel acide de baryum [P{CH3)03, H]2Ba", obtenu par dissolution de carbonate de baryum dans l’acide libre, se précipite en aiguilles microscopiques lorsqu’on ajouta de l’alcool à sa solution sirupeuse. Le sel acide de plomb cristallise en longues aiguilles de sa solution aqueuse bouillante. L’eau le dédouble en donnant le sel neutre P(CH3)03, Ph" insoluble dans l’eau et soluble dans l’acide acétique. Le chlorure méthyl-phosphiniquo
P0(CH3)C12 se produit à froid par l’action du perchlorure de phosphore sur l’acide méthyl-phosphinique, d’après l’équation
P0(CH3)(0H)2 -f 2PC1» Acide Perchlorure
méthyl-phosphinique. de
phosphore.
= 2HC1 -f 2PC130 + PO(CH3)Ci*
Acide Oiychlorure Chlorure
chlorhy- de méthyldrique. phosphore. phosphmique.
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C’est une masse cristalline, fusible à 32° et bouillant à 163°. L’eau le décompose violemment en reproduisant l’acide. L’alcool, l’ammoniaque et l’aniline le décomposent aussi, ces derniers d’une manière plus nette.
— Dimëthyl-phosphine (CH3)S, H, P. On l’obtient en même temps que la phosphine précédente. Séparée de son iodhydrate, elle forme un liquide incolore, plus léger que l’eau, insoluble dans l’eau, bouillant à 25°, comme son isomère l’éthyl-phosphine. La dimëthylphosphine s’enflamme au contact de l’air et peut donner lieu à des explosions. Il faut donc opérer avec de grandes précautions lorsqu’on la prépare ou qu’on la manie. Elle se combine aux acides et forme des sels très-solnbles. Le chloroplatinate est cristal.lisable. Elle s’unit au soufre et au sulfure de carbone.
— Acide diméthyl-phosphinique
P(CH3)SOSH = PO(eH3)2(OII).
On le prépare en faisant agir l’acide azotique fumant sur la solution chlorhydrique de la diméthyl-phosphine. On chasse autant que possible les acides nitrique et chlorhydrique par la chaleur, puis on neutralise par l’oxyde d’argent, on filtre et l’on décompose la solution par l’hydrogène sulfuré. Après évaporalion, l’acide diméthyl-phosphinique reste à l’état d’une masse blanche, ressemblant U la paraffine, soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther, fusible à 76» et volatile sans décomposition. C’est un acide monobasique.
Le sel d’argent P(CH3)2,02, Ag est très-soluble dans l’eau ; l’alcool le précipite de cette solution concentrée en fines aiguilles blanches et feutrées. Le sel barytique est soluble dans l’eau et dans l’alcool ; il reste, après évaporution, sous la forme d un vernis que le frottement rend cristallin. Le sel de plomb, qui est généralement basique, ressemble au sel de baryum.
Le chlorure diméthyl-phosphinique P0(CH3)2C1 se forme comme le chlorure monométhylphosphinique. Il fond à 66° et distille a 204°. Ses réactions sont celles des chlorures d’acides en général, L’anilide correspondante est un liquide oléagineux, insoluble dans l’eau, soluble dans l’éther. — Triméthyl-phosphine (CH3)3p. Cette base prend naissance dans l’action du trichlorure de phosphore sur le zinc-mothyle. Ce procédé opératoire est exactement identique k celui que nous décrirons un peu plus loin, au sujet de la triéthyl-phosphine. Comme cette base est extrêmement volatile, le courant d’hydrogène dans lequel on la distille doit être fort lent et le récipient doit être très-bien refroidi.
La triméthyl-phosphine est un liquide transparent, incolore, mobile, plus lourd que l’eau, d’un pouvoir réfringent considérable et d’une odeur excessivement nauséeuse. Elle bout entre 40° et 420. L’eau ne la dissout pas. En solution dans l’acide chlorhydrique, elle donne, avec le chlorure platinique, un précipité de cristallisation peu distincte, et d’un jaune orangé, qui n’est autre qu’un chloroplatinate décomposable à 100°. . Comme*les arsines et stibines correspondantes, la triméthyl-phosphine joue le rôle d’un radical diatomique et s’unit par conséquent avec deux atomes d’un élément monoatomique ou avec un atome d’un radical diatomique tel que l’oxygène, le soufre, le sélénium, etc.
L’oxyde de triméthyl-phosphine P(CH3)30 se produit : «, par oxydation directe de la triméthyl-phosphine. Cette substance est très-avide d oxygène ; elle fume et même quelquefois elle prend feu au contact de l’air. Quand on la distille, même lorsqu’elle est récemment préparée, le col de la cornue se recouvre à la fin de beau cristaux d’oxyde que l’on peut facilement obtenir en grande quantité en exposant la base à l’action d’un courant d’air très-lent. 6. Ce corps se forme encore par l’action de la chaleur sur l’hydrate de tétraméthyl-phosphonium (CH*)*P, OH. Un "des médiyles se sépare à l’état d’hydrure de méthyle avec l’hydrogène de l’oxhydiyle, et il reste l’oxyde cherché P{CH3)30.
Le sulfure P(CH3j3s se prépare en ajoutant petit à petit des Heurs de soufre k une solution éthérée de triméthyl-phosphine ou en distillant la triméthyl-phosphine avec du cinabre. Il ne § e produit pas quand on traite l’oxyde par l’acide sulfhydrique ou par le sulfure d’ammonium. Ses solutions aqueuses concentrées l’abandonnent cristallisé en prismes à six faces, qui fondent à 105°.
Le séléniure P(GH3)3Se s’obtient par combinaison directe. Il cristallise comme le composé éthylé et fond à 84°. À l’air, il donne du mésityline et du sélénium.
— Têtraméthyl-phosvhoniwn (CH3)4p. Cette b ; i^’- r-i inconnu’- à 1 état de liberté, comme toutes celles qui appartiennent au type de l’ammonium. L’iodure P(CHS)*I se produit lorsqu’on fait agir l’iodure de méthyle sur une solution éthérée de triméthyl-phosphine. C’est une masse cristalline blanche qui, lorsqu’elle est récemment préparée, présente 1 éclat argentin de la naphtaline sublimée, et qui prend au contact de l’air une teinte rougeàtre. Soumise à l’action de l’oxyde d’argent et de l’eau, elle donne une solution très-caustique d’hydrate de tétraméthyl-phosuho PHOS
nium. Le sel d’or et le sel de platine ont été l’un et l’autre préparés. Leur formule est P{CH3)iCl, AuC13 et (P(CH3)4Cl)*, PtCl*. Ils cristallisent.
B. Composés éthyliques. Monoéthyl-phosphine (C2IIS)H2, P. Cette phosphine se produit a l’état d’iodhydrate, en même temps que la diéthyl-phosphine, lorsqu’on chauffe l’iodure de phosphonium avec de l’iodure d’éthyle et de 1 oxyde de zinc à 150° pendant 6 a 8 heures dans des tubes scellés à la lampe. Les meilleures proportions son t 4 parties d’iodure de phosphonium, 4 parties d’iodure d’éthyle et l partie d’oxyde de zinc. On sépare les deux phosphines éthyliques en se fondant sur la décomposition par l’eau de l’iodhydrate de monoéthyl-phosphine, puissurcelle de l’iodhydrate de diéthyl-phosphine par la potasse.
La monoéthyl-phosphine est un liquide mobile, incolore et transparent, très-réfringent et plus léger que l’eau, dans laquelle il est insoluble. Elle est neutre aux réactifs colorés. Son odeur et sa saveur rappellent celle des formonitriles. Ses vapeurs blanchissent le liège et altèrent le caoutchouc. La monoéthyl-phosphine bout k 25°. Elle s’enflamme au contact du chlore, du brome, de l’acide azotique fumant. Elle s’unit au soufre et au sulfure de carbone en donnant des combinaisons liquides. Elle se combine aux hydracides concentrés en formant des sels. L’iodhydrate (C2H6)H2P, Hl est en tables quadraugulaires, blanches, sublimables à 100<> dans un courant d’hydrogène, inaltérables à l’air sec. Il est décomposé par l’eau et l’alcool. Il se dissout dans 1 acide iodhydrique concentré, d’où l’éther le précipite en lamelles irisées. Drechsel et Finkelstein disent avoir obtenu de l’iodhydrate monoéthyl-phosphine en chauffant à 100° de l’iodure d’étlï3’le saturé d’hydrogène phosphore ; mais, suivant Hofinann, il se forme ainsi de la triéthylphosphine.
— Acide monoêthyl-phosphinique
C2H»P03, H2 = PO(C2H5)(OH)2. L’aspect, le mode de préparation et les propriétés générales de ce Corps sont les mêmes que ceux de l’acide monométhyl-phosphinique. Il fond à 44° et distille sans décomposition. Son sel d’argent neutre C2H5P03, Ag* forme une poudre amorphe jaunâtre et insoluble.
— Diéthyl-phosphine (C2H5)S, H, P, liquide incolore et transparent, neutre, insoluble dans l’eau et moins dense que ce liquide. Elle bout à 85°. Elle est très-avide d’oxygène et s’enflamme quelquefois spontanément à l’air. Elle donne, avec le soufre et avec le sulfure de carbone, des combinaisons liquides. Les sels de diéthyl-phosphine cristallisent difficilement, sauf l’iodhydrate. Ils ne sont pas décomposés par l’eau. Le chloroplatinate est en prismes d’un jaune orangé.
— Acide diéthyl-phosphinique
(C*H5)2P02, H = PO(C*A5)2(OH). Il n’a été obtenu que sous la forme d’un liquide qui ne se concrète pas à 25", Sou sel d’argent PO(C2H8)2(OAg) forme de fines aiguilles feutrées, solubles dans l’eau et précipi tables par l’alcool de leur solution aqueuse (HofiiiaiinJ.
— Triëthyl-phosphùieP(CW*)Z. La triéthylphosphine se forme : 1» dans l’action du trichlorure de phosphore sur le zinc-éthyle ; 2" dans l’action de l’iodure d’éthyle sur le phosphure de sodium ; 3° par l’action de l’iodure d’éthyle sur le phosphure de zinc cristallisé k la température de 170°-180<> dans des tubes scellés à la lampe ; il se produit, dans ce cas, un zincoiodure de tétréthyl-phosphonium qui fournit la triéthyl-phosphine lorsqu’on le distille avec une solution aqueuse de potasse ; 4» lorsqu’on chauffe à 150«-t60° un mélange de zinc, de phosphore et d’iodure d’éthyle sec, il se produit alors du zinc-éthyle et un mélange d’iodozincate de triéthyl-phosphonium et d’un composé d’oxyde de triéthylphosphine et d’iodure de zinc, composés que l’on sépare les uns des autres en s appuyant sur la différence de leur’solubilité dans l’eau. Le premier d’entre eux fournit la triéthylphosphine à froid sous l’influence de la potasse, et le second ne donne cette basé que sous l’action de la potasse solide, soit à chaud, soit à froid.
— Préparation. On prend une cornue tubulée que l’on joint avec un récipient, que l’on joint k son tour avec un tube de verre courbé suivant un angle de 130° environ et agissant comme un second récipient. L’angle de ce tube est rempli de protochlorure de phosphore et le tube lui-même est en communication avec un grand cylindre, qui est maintenu plein d’anhydride carbonique pai un appareil approprié. Dès que l’anhydride carbonique a expulsé l’air du réservoir, du tube, du récipient et de la cornue, ou ouvre un tube préalablement fermé par un caoutchouc pour laisser échapper l’excès d’anhydride carbonique, dont on continue le dégagement pendant toute la durée de l’opération. On met ensuite la tubulure de la cornue en communication, au moyen d’un bouchon, avec l’entonnoir à robinet qui renferme le zincéthyle en solution éthérée. Dès que la totalité du zinc-éthyle a été versée dans la cornue, on remplace l’entonnoir à robinet par un autre appareil semblable, mais rempli
