La calorimétrie a été la première étape du développement de la théorie de la chaleur ; or cette technique doit son origine à l’idée que la chaleur se comporte comme une matière subtile qui passe des corps chauds dans les corps froids en contact avec eux, la quantité totale de matière subtile restant constante dans ce passage. Cette hypothèse se vérifie très bien toutes les fois qu’aucune action mécanique n’entre en jeu. Il y a bien des difficultés pour expliquer comment il se dégage de la chaleur quand on exerce un frottement sur un corps ou quand on le comprime ; mais on peut s’en tirer en admettant que la capacité calorifique d’un corps est susceptible de varier. La chaleur serait en quelque sorte exprimée d’un corps par l’effet de la compression, un peu à la façon d’une éponge humide que l’on presse ; on voit alors l’eau s’écouler, mais la quantité totale n’en reste pas moins la même. Plus tard, en raison de l’invention des machines thermiques, la question des lois qui régissent la production du travail par le moyen de la chaleur devenant de plus en plus pressante, Sadi Carnot assimila la production d’un travail à l’aide d’une source de chaleur à la chute d’un corps engendrant du travail sous l’action de la pesanteur. De même que la chute d’un poids d’un niveau élevé vers un autre plus bas peut être utilisée pour fournir du travail, de même la chute de la chaleur d’une température élevée vers une autre plus basse peut aussi produire du travail. Et de même que le travail dû à la gravitation est proportionnel au poids qui tombe et à la hauteur de la chute, de même aussi le travail produit par la chaleur est proportionnel à la quantité de chaleur transmise et à la différence de température.
Cette théorie substantialiste de la chaleur fut d’abord ébranlée une première fois quand il fut constaté expérimentalement que la capacité calorifique d’un corps ne peut pas être modifiée notablement par le frottement ni par la compression, et elle reçut le coup de grâce par suite de la découverte de l’équivalence mécanique de la chaleur et du travail, équivalence en vertu de laquelle, par le frottement de la chaleur se perd et par la compression de la chaleur est engendrée. À la lumière de ces faits, l’ancienne idée de la chaleur apparaît comme simplement
