De l’action des acides végétaux sur l’alcool

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De l’action des acides végétaux sur l’alcool, sans l’intermède et avec l’intermède des acides minéraux

De l’action des acides végétaux sur l’alcool, sans l’intermède et avec l’intermède des acides minéraux.

Par M. Thenard.
Lu à l’Institut le 23 novembre 1807.

Schéele est le seul chimiste qui, jusqu’à présent, se soit occupé de la question qui fait l’objet de ce Mémoire. D’abord il s’est convaincu que les acides acétique, benzoïque, tartareux, citrique et succinique, ne formoient point d’éther avec l’alcool pur. Ensuite, voulant savoir si ces acides étoient susceptibles d’en former avec l’alcool et un acide minéral, tel que l’acide sulfurique, nitrique et muriatique, il a fait pour cela diverses expériences, d’où il a conclu[1].

1°. Que l’acide acétique et l’alcool produisoient avec l’un des trois acides minéraux précédens, un éther qu’on décomposoit facilement par la potasse, et qui contenoit de l’acide acétique.

2°. Que l’acide benzoïque et l’alcool formoient avec l’acide muriatique une sorte d’huile plus pesante que l’eau, qu’on pouvoit décomposer par la potasse, comme l’éther acétique, et dont l’un des principes constituans étoit l’acide benzoïque.

3°. Enfin qu’on n’obtenoit aucun produit particulier, en traitant une dissolution alcoolique d’acide tartareux ou citrique ou succinique, soit par l’acide sulfurique, soit par l’acide nitrique, soit par l’acide muriatique.

Ainsi Schéele a su que l’éther acétique et l’huile benzoïque contenoient, l’un de l’acide acétique, et l’autre de l’acide benzoïque ; mais il n’a point connu les autres principes qui en faisoient partie, ni à plus forte raison le rôle que jouoient l’alcool et les acides minéraux dans la formation de ces deux sortes de composés. Par cela seul on peut croire que, s’il avoit tiré de ses expériences quelques conséquences relatives à la formation de ces composés, il auroit admis dans l’éther acétique et dans l’huile benzoïque un acide végétal, et en outre, savoir ; l’acide minéral qu’il employoit et de l’alcool ; ou bien seulement un nouveau corps provenant de l’alcool décomposé par cet acide minéral ; ou bien ce nouveau corps et cet acide minéral lui-même.

Cette triple hypothèse montre assez combien les expériences qui y ont donné lieu sont incomplètes : il étoit donc nécessaire de les reprendre ; et c’est ce que j’ai fait avec d’autant plus de soin, qu’elles se lient immédiatement avec celles que j’ai entreprises sur les éthers, et que les résultats auxquels elles m’ont conduit sont très-singuliers, et peuvent même devenir importans.

Mon travail se divise en deux parties, comme celui de Schéele, c’est-à-dire, que j’examine successivement l’action des acides végétaux purs et des acides végétaux mêlés avec les acides minéraux, sur l’alcool bien rectifié.

Presque tous les acides végétaux se dissolvent dans l’alcool, et s’en séparent par la distillation, sans qu’il en résulte aucuns produits particuliers, quel que soit d’ailleurs le nombre de fois qu’on distille la même portion d’alcool avec la même portion d’acide ; tels sont les acides tartareux, citrique, malique, benzoïque, oxalique et gallique : et je ne doute pas, quoique je n’aie point fait l’expérience, que les acides subérique, succinique, muqueux, pyro-tartareux, morique et honigstique, ne soient dans ce cas. Mais il n’en est pas de même de l’acide acétique : sa réaction sur l’alcool est telle qu’au moyen de plusieurs distillations, les deux corps disparaissent et forment un véritable éther ; d’où je conclus que cet acide est probablement le seul, de tous les acides végétaux connus aujourd’hui, qui puisse nous offrir ce phénomène ou quelque phénomène analogue.

Mais lorsqu’au lieu de mettre les acides végétaux en contact avec l’alcool, on les met en même tems en contact avec ce corps et l’un des acides minéraux forts et concentrés, on peut alors produire avec tous de nouvelles combinaisons très-remarquables par leur nature : c’est ce que vont prouver les expériences qui suivent.

Ire Expérience.

J’ai pris 30 grammes d’acide, benzoïque, que j’ai dissous dans 60 grammes d’alcool ; j’ai introduit la dissolution dans une cornue tubulée, et j’y ai ajouté 15 grammes d’acide muriatique concentré ; ensuite, ayant adapté un ballon tubulé au col de la cornue, et un tube recourbé à la tubulure du ballon, j’ai procédé à la distillation, et je l’ai cessée quand elle fut aux deux tiers faite.

Dans tout le cours de l’opération, il ne s’est dégagé que de l’air atmosphérique, et à peine des traces d’éther muriatique. Les premières portions du produit distillé n’étoient que de l’alcool ; mais les dernières contenoient une matière particulière qu’on pouvoit en séparer par l eau : il y avoit beaucoup de cette matière au fond de la cornue ; elle s’y étoit déposée par le refroidissement ; et comme elle étoit surnagée par un mélange d’alcool, d’eau, d’acide muriatique et d’acide benzoïque, je la purifiai par la décantation et par des lavages à l’eau chaude, dans laquelle elle ne se dissout que fort peu. Ainsi purifiée, elle étoit jaunâtre, un peu plus pesant que l’eau, piquante, fusible à la température de 25 à 30°, volatile à près de 80°, acide, oléagineuse, presque insoluble dans l’eau froide, moins insoluble dans l’eau bouillante d’où elle se précipitoit par le refroidissement, et très-soluble dans l’alcool d’où on pouvoit la précipiter par l’eau. Elle contenoit évidemment, de l’acide benzoïque ; c’étoit cet acide qui lui donnoit la propriété de rougir la teinture de tournesol. Ramenée à l’état neutre par une dissolution alcaline, elle étoit blanche, toujours piquante, toujours odorante ; elle jouissoit toujours de la plupart des propriétés précédentes ; et de plus, elle étoit parfaitement liquide à la température ordinaire : enfin, lorsqu’on l’agitoit pendant longtems avec une dissolution de potasse caustique, elle disparoissoit sans qu’il s’en dégageât de gaz ; et lorsqu’on examinoit cette dissolution, on n’y trouvoit aucune trace d’acide muriatique, et on n’en retiroit absolument que de l’acide benzoïque et de l’alcool. Donc, cette matière qui s’offre à nous comme une matière huileuse, et dans laquelle il n’y a aucun acide apparent, est formée d’alcool et d’acide benzoïque dans un état de combinaison particulier ; et cependant on ne sauroit l’obtenir, soit en distillant ensemble de l’alcool et de l’acide benzoïque un grand nombre de fois, soit en précipitant par l’eau une dissolution d’acide benzoïque dans l’alcool, soit en concentrant fortement cette dissolution et l’abandonnant à elle-même. Ainsi, quoique l’acide muriatique ne fasse point partie de cette singulière matière, et que les deux corps qui la forment soient en présence l’un de l’autre, elle ne peut être produite que par le concours de cet acide ; conséquence qui, toute extraordinaire qu’elle puisse paroître, est cependant de la plus grande exactitude, et dont nous chercherons bientôt à nous rendre compte : mais auparavant voyons si les autres acides végétaux ne seroient point dans le cas de l’acide benzoïque par rapport à l’alcool.

IIe Expérience.

Lorsqu’on fait une dissolution de 30 grammes d’acide oxalique dans 36 grammes d’alcool pur, et qu’après y avoir ajouté 10 grammes d’acide sulfurique concentré on la distille jusqu’à ce qu’il commence à se former un peu d’éther sulfurique, il ne passe que de l’alcool légèrement éthéré dans le récipient, et il reste dans la cornue une liqueur brune très-fortement acide, d’où, par le refroidissement, il ne se dépose que des cristaux d’acide oxalique ; mais lorsqu’on étend cette liqueur d’eau, il s’en sépare une matière semblable à celle que nous a donnée l’acide benzoïque, peu soluble dans l’eau, assez abondante, et qu’on obtient pure en la lavant à l’eau froide, et en lui enlevant par un peu d’alcali l’excès d’acide qu’elle retient.

Si on traite de la même manière les acides citrique et malique ; on obtient absolument les mêmes résultats. Les trois matières provenant de ces trois acides se ressemblent dans quelques-unes de leurs propriétés : toutes sont un peu jaunâtres, un peu plus pesantes que l’eau, sans odeur, sensiblement solubles dans l’eau, et très-solubles dans l’alcool, dont elles sont précipitées par l’eau. Elles diffèrent par leur saveur : celle qui est faite avec l’acide oxalique est foiblement astringente ; celle qui est faite avec l’acide citrique est très-amère. Je ne connois point la saveur de l’autre. La première est la seule qui soit volatile ; elle l’est plus que l’eau, et par ce moyen on l’obtient facilement blanche. Il étoit sur-tout intéressant de connoître la nature de toutes : j’étais naturellement porté à croire qu’en les distillant avec une dissolution de potasse caustique, je les décomposerois, et que la première me donneroit de l’acide oxalique, la deuxième de l’acide citrique, la troisième de l’acide malique ; que toutes me donneroient de l’alcool ; et qu’aucune ne contiendroit d’acide sulfurique : c’est en effet ce qui eut lieu. Voilà donc de nouvelles combinaisons d’acides végétaux et d’alcool dans la formation desquelles l’acide sulfurique agit ici de la même manière que l’acide muriatique dans l’expérience précédente.

Il devenoit très-probable, d’après cela, que tous les acides végétaux se comportoient avec l’alcool de la même manière que les acides précédens : cependant, pour m’en assurer, je desirois d’en soumettre encore quelques-uns à une épreuve rigoureuse ; et je choisis pour cela l’acide gallique, l’acide tartareux et l’acide acétique, les autres acides étant difficiles à se procurer ou insolubles dans l’alcool.

Avec l’acide gallique, l’expérience n’a pas eu tout le succès que je desirois, parce que je n’ai opéré que sur 10 grammes d’acide : toutefois la combinaison a eu lieu ; car après avoir distillé jusqu’à près de moitié ces 10 grammes d’acide gallique avec 12 grammes d’alcool et 4 grammes d’acide sulfurique, j’ai trouvé dans la cornue une liqueur qui, étendue d’eau et saturée par la potasse, m’a donné, par une nouvelle distillation, tout l’alcool libre qu’elle contenoit, et qui, mêlée avec un excès de potasse, m’en a donné une autre portion, laquelle ne pouvoit être que combinée sans doute avec l’acide gallique.

Avec l’acide tartareux, l’expérience au contraire a réussi complètement, et m’a offert des résultats curieux. Ici, comme avec l’acide oxalique, j’ai employé 30 grammes d’acide végétal, 35 grammes d’alcool pur, et 10 grammes d’acide sulfurique concentré. J’ai distillé jusqu’à ce qu’il commençât à se former un peu d’éther : à cette époque, j’ai retiré le feu du fourneau, et j’ai laissé refroidir lentement la cornue. Par le refroidissement, la liqueur s’est prise en sirop épais. J’y ai versé de l’eau, mais en vain, dans l’espérance d’en séparer, comme dans les expériences précédentes, une combinaison particulière d’acide et d’alcool : alors, ayant ajouté successivement dans cette liqueur différentes quantités de potasse, j’en ai précipité beaucoup de tartrite acidule de potasse ; puis l’ayant saturée sans dépasser le point de la saturation, l’ayant évaporée et traitée à froid par de l’alcool très-concentré, j’ai obtenu, par l’évaporation de la dissolution alcoolique, une substance qui par le refroidissement s’est prise en sirop épais, plus facilement encore qu’avant d’avoir été traitée par la potasse et l’alcool.

Cette substance a une couleur brune et est légèrement amère, nauséabonde, inodore, nullement acide, très-soluble dans l’eau et dans l’alcool ; elle ne précipite point le muriate de chaux ; elle précipite abondamment le muriate de barite ; quand on la calcine, elle répand d’épaisses fumées qui sentent l’odeur d’ail, et en même tems elle laisse un résidu charboneux non alcalin qui contient beaucoup de sulfate de potasse : en un mot, lorsqu’on la distille avec de la potasse, on en retire de l’alcool très-fort et beaucoup de tartrite de potasse. Il est donc évident que cette substance est encore une combinaison analogue aux précédentes ; mais ce qu’elle nous offre de remarquable, c’est son état sirupeux, et la propriété qu’elle a de rendre très-soluble dans l’alcool le plus concentré le sulfate de potasse, qui par lui-même est insoluble dans l’alcool foible. Peut-être est-ce au sulfate de potasse qu’elle doit la propriété qu’elle a, de ne point avoir l’aspect huileux qu’ont toutes les autres combinaisons de ce genre.

Les expériences sur les acides benzoïque, oxalique, malique, citrique, gallique et tartareux, étant faites, il ne me restoit qu’à en faire sur l’acide acétique : je tenois d’autant plus à ces expériences, qu’en les variant elles devoient m’éclairer sur la véritable manière d’agir des acides minéraux dans la formation des nouvelles combinaisons que nous considérons. Dans toutes ces expériences, je me suis toujours servi d’alcool à 800 de pesanteur spécifique, (température 10 degrés centigrades), et d’acide acétique susceptible de cristalliser à 0.

Ire Expérience.

J’ai distillé une seule fois un mélange de 30 grammes d’alcool et de 20 grammes d’acide acétique : il a fallu beaucoup de chaleur pour faire bouillir la liqueur, et à peine s’est-il formé quelques grammes d’éther acétique.

IIe Expérience.

J’ai répété l’expérience précédente, mais en ajoutant au mélange d’alcool et d’acide acétique 5 grammes d’acide sulfurique concentré : 19 grammes d’acide acétique ont disparu ; l’éther s’est formé avec une facilité singulière, et presque sans chaleur ; j’en ai obtenu 40 grammes. Il suit de là que ce procédé est excellent pour faire de l’éther acétique, et bien supérieur à celui qu’on pratique : d’une part, parce qu’on obtient beaucoup plus d’éther ; et de l’autre, parce que pour l’obtenir on n’a pas besoin de faire plusieurs distillations. D’ailleurs, la rectification en est facile à faire ; il ne s’agit que d’y ajouter un peu de potasse et de décanter ; car l’acétate de potasse qui se forme se rassemble au fond du vase.

On peut encore faire avec économie un excellent éther, en prenant 3 parties d’acétate de potasse, 3 parties d’alcool très-concentré, et 2 parties d’acide sulfurique aussi très-concentré : on les introduit dans une cornue tubulée, et on distille le mélange jusqu’à parfaite siccité ; ensuite on mêle le produit avec la 5e partie de son poids d’acide sulfurique encore très-concentré, et, par une distillation ménagée, on en retire autant d’éther qu’on a employé d’alcool. On peut substituer tout autre acétate à l’acétate de potasse, et particulièrement l’acétate de plomb : mais alors il faut employer d’autres proportions d’alcool et d’acide sulfurique, que celles qu’on vient d’indiquer.

IIIe Expérience.

Lorsqu’on emploie moins de 5 grammes d’acide sulfurique concentré, pour convertir 20 grammes d’acide acétique en éther, l’expérience n’a qu’un succès partiel.

Le succès de l’expérience n’est encore que partiel, lorsque l’acide sulfurique est étendu d’eau : il seroit nul, si l’acide contenoit beaucoup d’eau.

IVe Expérience.

Lorsqu’on se sert des acides nitrique ou muriatique concentrés pour la conversion de l’acide acétique en éther acétique, il en faut plus que d’acide sulfurique, et d’autant plus qu’ils sont plus étendus d’eau.

Ve Expérience.

L’acide phosphoreux rapproché en consistance sirupeuse, facilite encore très-bien la formation de l’éther acétique ; mais il faut que la quantité de cet acide soit égale au moins aux deux tiers de la quantité d’acide acétique, pour que tout celui-ci disparoisse dès la première distillation.

VIe Expérience.

L’acide arsenique et l’acide oxalique ne favorisent que très-peu la formation de l’éther acétique.

VIIe Expérience.

L’acide tartareux ne la favorise point.

VIIIe Expérience.

Le gaz acide sulfureux ne la favorise point non plus, quoiqu’il soit extrêmement soluble dans l’alcool, et qu’il produise beaucoup de chaleur en s’y dissolvant.

IXe Expérience.

Enfin il en est de même de l’acide phosphorique ; mais c’est parce que cet acide est insoluble, ou à peine soluble dans l’alcool.

Si on examine le résultat de ces expériences, on voit que tous les acides qui peuvent condenser l’alcool favorisent la formation de l’éther acétique, et qu’ils la favorisent d’autant plus qu’ils condensent fortement l’alcool. Par cette raison, l’acide sulfurique la favorise le plus, et l’acide tartareux ne la favorise pas sensiblement : mais aussi lorsque l’acide sulfurique lui-même est trop étendu d’eau, il est dans le cas de l’acide tartareux. Il faut donc concevoir que, quand l’alcool a été ainsi condensé par un acide, l’acide acétique s’en empare et constitue l’éther acétique, en se combinant d’une manière particulière avec lui. Or, on ne peut s’empêcher d’admettre une similitude d’action de la part des acides forts et concentrés, soit pour produire l’éther acétique, ou pour combiner les autres acides végétaux avec l’alcool : par conséquent, dans toute cette série de combinaisons que nous venons d’observer, lesquelles n’auroient pas lieu sans un acide minéral puissant, cet acide minéral n’agit qu’en condensant l’alcool, et en le rapprochant de l’état où ce corps peut s’unir avec l’acide végétal.

On peut donc établir le principe suivant, qui exprime d’une manière générale ce que je viens de présenter en détail dans ce Mémoire.

Lorsque les acides végétaux sont purs, il n’en est point, si l’on en excepte l’acide acétique, qui puisse, en se combinant d’une manière quelconque avec l’alcool, perdre ses propriétés acides ; mais lorsqu’ils contiennent un acide minéral capable de condenser fortement l’alcool, tous ces acides forment au contraire, avec ce corps, une combinaison telle que leurs propriétés acides disparaissent, sans que pour cela l’acide minéral fasse partie de la combinaison.

Ce principe étant reconnu, il n’y a pas de raison pour qu’il ne comprenne pas les acides animaux. Probablement qu’il s’étendra aux acides minéraux, et qu’on trouvera par là le moyen de les combiner facilement avec l’alcool ; et peut-être même qu’il nous permettra de combiner toutes les substances végétales et animales avec, sinon tous les acides, au moins avec ceux qui sont forts et concentrés. Ce qu’il y a de certain, c’est qu’il peut devenir fécond en résultats, puisqu’il agrandit nos moyens de combiner la matière.

Quoi qu’il en soit, tout en cherchant à vérifier ces apperçus, je m’occuperai en même tems de différens points que je n’ai pu traiter dans ce Mémoire. Je rechercherai si l’huile douce du vin ne seroit point formée d’alcool et d’acide sulfureux ; et si l’espèce d’huile qu’on obtient en faisant passer de l’acide muriatique oxigéné à travers l’alcool, ne seroit point elle-même composée d’alcool ou d’un autre corps et d’acide muriatique : j’examinerai les propriétés des diverses combinaisons que je viens de faire connoître ; j’essaierai de les décomposer par différens sels, et de combiner ainsi, par la voie des doubles décompositions, l’alcool avec tous les acides minéraux ; je m’attacherai sur-tout à chercher s’il existe une identité parfaite entre ces sortes de combinaisons dont la formation est indirecte, et les éthers nitrique et muriatique dont la formation est directe : enfin, je tâcherai de déterminer, si réellement, sauf la condensation, le mode de combinaison est le même lorsqu’un acide végétal se dissout dans l’alcool sans perdre ses propriétés acides, et au contraire, en se combinant intimement avec ce corps, ses propriétés acides disparoissent.




  1. Voy. les Mémoires de Schéele.