Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes/Partie 1

Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes

Kongl. Boktryckeriet, 1884 (p. 3-65).

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Lorsque l’hiver en 1882-3 nous allâmes entreprendre des expériences sur la conductibilité de solutions diluées, il nous sembla que pour la réussite de ces expériences, il était de la plus grande importance de connaître préalablement les rapports des solutions en eau, extrêmement diluées, comme conductrices de l’électricité. Or, sur ce point il y a jusqu’à présent une grande lacune dans la littérature physique. Les seules expériences sur des solutions diluées qui aient été publiées, sont par M. Lenz^[1] ; mais outre que les matériaux, employés pour son travail, ont été bornés à des composés de potassium, de sodium, d’ammonium et d’hydrogène, l’atténuation de ces mêmes solutions n’a pas été poussée aussi loin que cela nous semble désirable. Des essais pour la solution de cette question nous semblent avoir été faits par M. F. Kohlrausch aussi, qui, dans cette branche, a tant mérité. Fréquemment il cite les rapports intéressants et curieux qu’il a observés dans des solutions extrêmement diluées, dont il se réserve de rendre compte dans un autre ouvrage^[2]. En vain, nous avons cherché ce travail promis parmi les publications (Göttinger Nachrichten et les Annales de Wiedemann), où selon toute probabilité, il devrait être inséré en cas de publication. Les Beiblätter ne parlent pas non plus de l’existence d’un travail pareil. Six années s’étant écoulées depuis que ces réservations ont été faites, sans qu’un compte-rendu des expériences déjà faites ait été publié, nous ne nous sommes pas cru obligé de renoncer à la publication des recherches ci-dessous ; d’autant moins que M. Kohlrausch dit que les résultats de ses expériences concordent avec ceux de M. Lenz, lorsque, au contraire, les conclusions auxquelles nous sommes arrivé, ont fort peu en commun avec celles exposées à l’ouvrage de M. Lenz. Une autre circonstance nous fait croire que le degré d’atténuation employé par M. Kohlrausch, ne dépasse pas de beaucoup celui des liquides examinés par M. Lenz, liquides qui ont toujours eu une concentration beaucoup plus grande que ceux que nous avons employés. Un peu plus loin^[3], nous tâcherons de prouver que la méthode dont nous nous sommes servi, selon toute probabilité permettra de faire des expériences avec des solutions en eau beaucoup plus diluées, que cela ne serait possible d’après la méthode de M. Kohlrausch. Par ces raisons, nous n’avons pas hésité d’entreprendre l’examen du sujet en question, dont nous allons à présent exposer le résultat. Mais d’abord nous le considérons un devoir de reconnaître les grandes obligations que nous avons envers M. le Professeur Edlund, qui non seulement nous a accordé l’entrée à l’institution physique de l’Académie des Sciences à Stockholm, mais aussi procuré les instruments et les matériaux nécessaires.

CHAPITRE I.

Description de la méthode employée aux expériences ci-dessous.

§ 1. Les instruments nécessaires.

Les instruments que nous avons employés dans nos recherches, sont les suivants :

a) Un galvanomètre différentiel, fabriqué par M. P. M. Sörensen à Stockholm. La résistance de l’une des bobines du galvanomètre est de 310 ohms ; de l’autre, de 294 ohms. La déviation a été appréciée, comme de coutume, moyennant une lunette et une règle divisée, placées à une distance de 2,5 mètres environ du miroir du galvanomètre. Pour donner une idée approximative de la sensibilité du galvanomètre, il suffira de dire qu’à une force électromotrice de 1 Daniell et à une résistance du circuit de 100,000 ohms, les deux bobines étant à la suite l’une de l’autre et coopérant, il a présenté une déviation de 5° 21’.

b) Un dépolarisateur, fabriqué par M. Sörensen. L’instrument dont nous nous sommes servi, a déjà été décrit par M. Edlund^[4]. Cependant, la méthode par laquelle nous avons procédé, dépendant entièrement de l’emploi de cet appareil, nous allons en donner une courte description. Il consiste (fig. 1) d’une planche de buis, couverte des deux côtés de disques de métal B et C, soigneusement isolés l’un de l’autre. Les disques de métal sont liés chacun à sa partie X et X’ de l’axe de la planche de buis cylindrique, et contre chacune de ces parties de l’axe s’appuie l’un des ressorts f et f’, qui de leur côté sont liés aux poupées k et k’. De chacun des disques B et C sortent 12 lames de métal m et m’ alternatives, toutes de la même largeur (ombrées à la fig.). Les ressorts φ et φ’ s’appuient alternativement contre ces lames de métal et contre la planche de buis, qui est isolante. φ et φ’ terminent aux poupées l et l’. Si une pile E est introduite dans un circuit entre k et k’, et que l et l’ soient rattachés à un autre circuit, le courant dans la partie ll’ changera nécessairement de direction 24 fois, pendant que le dépolarisateur ABC, moyennant la manivelle V, décrit un tour. Nous reviendrons plus tard à un examen plus précis de la fonction du dépolarisateur (voir § 3).

c) Un gyrotrope de Pohl, un interrupteur, une couple de Daniell et des fils conducteurs.

d) Une boite de résistance de Elliot Brothers, allant de 1 jusqu’à 110,000 ohms. Elle est correcte à 13°,33 Celsius. En conséquence du peu d’écart de cette température durant les expériences et du changement insignifiant de ces résistances par la température, les corrections pour la température ont été considérées superflues. Un simple calcul nous montre qu’elles sont très-inférieures aux erreurs d’expérience^[5].

e) Bobines à résistance de Ruhmkorff à Paris, ainsi qu’un rhéostat de sulfate de zinc entre des électrodes de zinc amalgamé, dans six tubes de verre longs de 1,5 mètre. Moyennant ces divers arrangements, il était possible de réaliser une résistance variant de 0,1 à 200,000 ohms.

f) Des vaisseaux de verre, contenant le liquide examiné, ainsi que des appareils nécessaires pour régler la température du liquide examiné.

§ 2. Arrangement des expériences.

Les instruments, mentionnés au § précédent, étaient combinés d’après le schème suivant (fig. 2).

De la source d’électricité E (consistant ordinairement d’une couple de Daniell) sortent deux circuits I et II, dont parcourt la bobine A du galvanomètre différentiel, et l’autre, celle de B. Un interrupteur sert à ouvrir ou à fermer à volonté le courant, qui, sortant de E, est destiné à parcourir ces deux branches. Comme de coutume, les deux branches sont arrangées de telle manière que l’effet de la bobine A sur l’aiguille du galvanomètre est opposé à celui de la bobine B. La branche I contient à D le dépolarisateur, décrit en b), dont les quatre poupées k, k’ et l, l’ sont liées de la manière indiquée par la figure. Dans la portion ll’, qui constitue une partie de la branche II, se trouve le gyrotrope de Pohl P. En le plaçant d’un côté, on introduit un tube à résistance X, contenant le liquide examiné ; en le plaçant du côté opposé, X est remplacé par la résistance variable ϱ, décrite en d).

Si maintenant on fait marcher la manivelle du dépolarisateur (par des raisons énoncées ci-dessous, en mesure avec le tic-tac d’un métronome) et que l’on ferme le courant moyennant l’interrupteur a, on obtiendra une déviation du galvanomètre. Si alors X se trouve dans la partie ll’, on peut à volonté augmenter ou diminuer la résistance R, jusqu’à ce que les courants qui traversent la branche II et qui constamment changent de direction dans la partie lXl’, exercent la même influence sur l’aiguille du galvanomètre, que le courant traversant la branche I. Alors la déviation est égalera zéro. Si maintenant on fait basculer le gyrotrope, on rencontre facilement une résistance ϱ, qui fait l’équilibre à la résistance R, de sorte que la déviation devient de nouveau nulle. On prétend alors la résistance ϱ égale à la résistance cherchée du liquide examiné dans le tube X.

§ 3. Analyse de la valeur de la méthode.

Par ce qui précède, on comprendra facilement que la méthode, dont nous avons fait usage pour l’examen de la résistance des liquides, est une combinaison de la méthode de zéro, nommée après Becquerel^[6], et de celle employée par M. Edlund^[7].

Entre la manière dont M. Edlund et nous nous avons employé le dépolarisateur pour la mesure de la résistance des liquides, règnent exactement les mêmes rapports, qu’entre la méthode de Lenz^[8] et celle de Becquerel pour la mesure de la résistance des métaux.

Dans quelques cas seulement, nous avons employé la méthode de M. Edlund, et les résultats obtenus ainsi seront désignés par un astérisque. L’emploi du dépolarisateur ayant subi une critique fort détaillée par M. Dorn^[9], il est nécessaire d’examiner l’influence des causes d’erreurs qui y sont indiquées, sur les méthodes que nous avons employées ; examen pour lequel nous nous servirons d’une part de la réponse de M. Edlund^[10] à la critique de M. Dorn, de l’autre part, de quelques expériences que nous avons faites à ce dessein. M. Dorn lui-même fait la remarque^[11] qu’à l’emploi du dépolarisateur se présentent deux causes d’erreurs : » Il s’ensuit pourtant d’une discussion sur ce sujet, qu’à toutes les expériences, citées ici^[12], elles n’ont pas pu exercer d’influence fâcheuse. » M. Dorn fait observer qu’un dépolarisateur de buis n’isole pas complètement. M. Edlund au contraire remarque, que des expériences faites par lui prouvent l’isolation bonne ; observation constatée dans un de nos essais, où la force électromotrice était deux couples de Daniell, et où le circuit du courant, outre les deux bobines coopérantes du galvanomètre décrit ci-dessus, consistait de la planche de buis ; pourtant le galvanomètre n’indiqua pas de déviation visible. Quant aux deux autres remarques (sur les causes d’erreurs proprement dites) savoir : sur l’influence des extra-courants et sur l’existence de phénomènes de charge, nous renvoyons aux épreuves de M. Edlund, décrites à l’endroit déjà mentionné, où il démontre que toutes les deux peuvent être évitées, si on fait marcher la manivelle assez lentement. Nous avons toujours employé la même vitesse que M. Edlund savoir : un tour du cylindre du dépolarisateur par seconde, par quelle vitesse les erreurs mentionnées deviennent insensibles. En ouvrant le circuit ll’ et la branche I, nous nous sommes assuré que, même en tournant la manivelle fort rapidement, la déviation devient nulle, c’est-à-dire, que des phénomènes de charge de grandeur observable n’arrivent pas. Ayant souvent employé aux mesures une résistance moindre que M. Edlund, en quel cas l’influence des extra-courants augmente, nous nous sommes vu contraint de rechercher l’effet des extra-courants à la résistance plus petite (100,000 ohms environ) que nous ayons déterminée conformément à la méthode de M. Edlund. À ce dessein, nous avons introduit 100,000 ohms dans la résistance ϱ, et la déviation du galvanomètre (la branche I étant ouverte) fut observée, lorsque, la première fois, le dépolarisateur tourna avec la vitesse 1 (un tour par seconde), l’autre fois, avec la vitesse 2,5. L’influence des extra-courants dépendrait de ce que l’extra-courant de fermeture, que l’on obtient 24 fois à chaque tour de la manivelle, ait le temps de se développer, mais que l’extra-courant d’ouverture, au contraire, n’ait pas l’occasion de se former. Il est évident que par la vitesse 2,5, la somme des courants de fermeture sera à peu près 2,5 fois plus grande que par la vitesse 1. Si les extra-courants n’existaient pas, le résultat serait égal dans les deux cas. À cette expérience (exécutée dans l’ordre a b c) nous obtînmes :

Vitesse	1	$\left.{\begin{matrix}\ \\\ \end{matrix}}\right\{$	a)	déviation	20,9	$\left\}{\begin{matrix}\ \\\ \end{matrix}}\right.$	Moyenne 21,05
Vitesse	1	$\left.{\begin{matrix}\ \\\ \end{matrix}}\right\{$	c)	»	21,2	$\left\}{\begin{matrix}\ \\\ \end{matrix}}\right.$	Moyenne 21,05
»	2,5		b)	»	21,1

Évidemment les résultats peuvent être considérés égaux dans ces deux cas. De sorte que la déviation b étant un peu plus grande que le médium de a et c (puisque, si l’extra-courant avait de l’influence, elle aurait dû être moindre), l’influence des extra-courants peut être complètement négligée. Cette déduction prouve clairement que les quelques cas pour lesquels nous avons employé la méthode de M. Edlund, ont été parfaitement à l’abri de perturbations sensibles.

Quant à la méthode principale, employée de préférence à la plupart des mesures, elle est complètement exempte des objections de M. Dorn. Car, si la planche du dépolarisateur n’isole pas d’une manière complète, si les extra-courants exercent de l’influence, ou que des phénomènes de charge aient lieu, ces causes d’erreurs (ou plutôt ces extra-courants, car les autres sont nuls dans ce cas-ci comme ci-devant) influent de la même manière, soit que le liquide à résistance X se trouve dans le circuit ll’, ou que ϱ en occupe la place. L’une de ces résistances a remplacé l’autre, et tous les autres phénomènes, au-delà de ϱ et de X, se passent dans les deux cas d’une manière parfaitement conforme.

Il nous reste à examiner, si la polarisation des électrodes dans le tube à résistance X, peut exercer de fâcheuse influence. Il est facile à comprendre que la polarisation (dans ce cas comme toujours lorsque le galvanomètre est employé) aura pour effet que la résistance, calculée d’après les observations, deviendra un peu plus grande qu’elle ne le soit en réalité.

Par la même raison, on comprendra que plus la polarisation sera grande, plus la résistance observée le sera aussi. Or, la polarisation^[13] est à peu près proportionnelle à la quantité d’électricité qui a passé par l’électrode (pourvu que la quantité soit assez petite, ce qui est toujours le cas ici), et cette quantité (dans la même supposition) est proportionnelle au temps^[14] que chaque courant partiel met à parcourir X, c’est à dire, le temps pendant lequel ll’ est continuellement fermé. À son tour, ce temps est en proportion inverse avec la vitesse de la manivelle. Ainsi la grandeur de la polarisation est à peu près en proportion inverse avec la vitesse de rotation de la manivelle. C’est pourquoi, si une mesure de résistance se fait avec deux vitesses de manivelle différentes, et que le résultat pourtant soit le même dans les deux cas, c’est une preuve que la polarisation n’exerce pas d’influence^[15] sensible. De pareilles expériences ont déjà été faites auparavant par M. Dorn (l. c.) avec un résultat satisfaisant. Mais ces expériences n’ayant pas été arrangées en conformité parfaite avec les essais ci-dessous, nous avons fait une mesure, valable pour la combinaison décrite au § 2. Nous avons constaté alors qu’une solution de sel, à trois expériences consécutives, a donné les résultats suivants :

avec une vitesse de	une résistance de
1 tour par seconde 705 ohms.
2,5 tours par seconde 706 o»ms.
1 tours par seconde 706 o»ms.

Les différences sont évidemment si petites qu’à peine on les observe, petitesse qui devient encore plus manifeste, quand on réfléchit que ϱ ne pourrait être déterminé de plus près qu’à un ohm.

Il semble qu’il faudra attribuer cette variation insignifiante plutôt à quelque changement de température imperceptible qu’à l’influence de la polarisation.

Une autre circonstance, à laquelle on pourrait attribuer une influence fâcheuse, est que les lames de métal du dépolarisateur m et m’ (fig. 1) ne sont pas toutes de la même largeur. Il est facile d’en voir l’influence. Si l’on se représente chaque deuxième lame coupée par le milieu, par ex. les lames sortant de B, comme cela est indiqué à la fig. 3, alors, si B est le pôle positif, tous les courants de la direction ll’ pourront passer, lorsque au contraire tous ceux de la direction opposée seront interrompus, c’est-à-dire, ils ne se développeront pas. Se représente-t-on au contraire, que quelques-unes des lames sortant de B ne soient pas coupées par le milieu, mais que la largeur du côté droit en soit un peu diminuée, tandis que celles, sortant de ϱ, soient normales, alors les courants, traversant le circuit dans la direction ll’, seront fermés plus longtemps que ceux qui passent dans la direction l’l ; ce qui évidemment peut causer des irrégularités. En général, celles-ci seront causées par la construction irrégulière des lames de métal. Les suites d’une pareille irrégularité se montrent, si, dans le circuit ll’, au lieu de la colonne de liquide X, on introduit une couple de Daniell et que a s’ouvre (fig. 2). Alors les deux bobines du galvanomètre agissent dans le même sens sur l’aiguille du galvanomètre. Les courants dans chaque partie du circuit, excepté ll’, seront renversés chaque fois qu’une nouvelle paire de lames de métal sera en contact avec les ressorts φ et φ’. Si alors le temps de fermeture est de longueur différente pour les deux séries des courants alternatifs qui traversent le galvanomètre en sens contraire, celui-ci donnera une déviation, sinon, il n’y en aura point. Une épreuve, faite de cette manière, indiqua une grande différence entre l’intensité des deux courants. On peut aussi imaginer une autre cause de ce phénomène que celle de la construction irrégulière. Par le déchet du dépolarisateur naissent des inégalités, qui changent un peu la forme cylindrique primitive de la planche de buis, les parties en buis s’usant plus vite que les lames métalliques par la pression des ressorts de métal φ et φ’. Il s’ensuit que ces ressorts n’appuient pas continuellement contre la planche, mais sautent tant soit peu aux inégalités. (Le tremblement, qui en résulte, peut facilement être entendu ou senti, si l’on appuie le doigt contre φ ou φ’ en faisant tourner la planche du dépolarisateur avec une vitesse moyenne). Par là, le temps de fermeture diminue pour les deux séries du courant. Si le déchet est irrégulier, un effet analogue se manifestera nécessairement comme par la largeur inégale des lames de métal. Que dans le cas actuel, il faut en chercher la cause dans le déchet irrégulier, est facile à comprendre, puisque, si ledit tremblement était diminué par l’application de la main aux ressorts φ et φ’, la déviation dans l’expérienee mentionnée diminua jusqu’à un tiers de la valeur, obtenue lorsque les ressorts étaient libres. De même la déviation augmenta, lorsque la tension des ressorts^[16] φ et φ’ fut diminuée.

En revenant à l’arrangement primitif, on comprendra aisément qu’une pareille inégalité des courants alternatifs dans la partie ll’ peut occasionner des inégalités dans la polarisation des électrodes du liquide examiné, d’où pourrait résulter de l’inexactitude dans les mesures de résistance, les observations donnant des valeurs plus élevées que la réalité. C’est pourquoi nous avons essayé de certifier que cette inexactitude ne soit que d’une importance insignifiante. À ce dessein, nous avons, dans des circonstances défavorables (les ressorts φ et φ’ appuyant légèrement), déterminé la même résistance, d’abord en appuyant la main fortement contre les ressorts, et puis, la deuxième fois, en laissant les ressorts intacts. (Évidemment cette expérience correspond parfaitement avec celle sur l’influence de la polarisation, mentionnée aux pages précédentes). Nous avons obtenu les résultats ci-dessous :

la main reposant sur les ressorts,	la	résistance	704	ohms
les ressorts étant libres	»	»	705	»

Une autre fois dans des circonstances encore plus défavorables, nous avons obtenu :

la main reposant sur les ressorts,	la	résistance	726	ohms
les ressorts étant libres	»	»	727	»
la main reposant sur les ressorts	»	»	726	»
les ressorts étant libres	»	»	727	»

Ainsi, ces expériences prouvent que les résistances, déterminées de cette manière, ne présentent qu’une variation insignifiante, la cause d’erreurs étant environ trois fois plus grande dans ces cas-ci que dans ceux-là. De là, la conclusion, que, puisque la cause d’erreurs en général s’est trouvée au même degré que lorsque aux expériences ci-dessus, la main appuyait contre les ressorts, on puisse négliger l’influence de l’irrégularité mentionnée. Pour des résistances plus considérables, ces mêmes deux causes d’erreurs ont encore moins d’importance, la polarisation causée par chaque courant alternatif étant en proportion inverse avec la résistance (voir ci-dessus) ; d’où suit qu’une augmentation de la résistance (si la force électromotrice est tenue constante) correspond parfaitement avec une vitesse de rotation proportionnellement agrandie de la planche du dépolarisateur.

Il y a aussi une autre propriété chez le dépolarisateur qui mérite d’être citée. C’est qu’il arrive souvent aux expériences que le soi-disant » facteur^[17] du dépolarisateur » s’altère. Cette altération dépend en grande partie de ce que les ressorts f et f’ ne se trouvent pas en contact perpétuel avec les axes, mais que ce contact s’altère peu à peu, de l’une part par de l’huile qui des coussinets voisins grimpe sur les axes, de l’autre part par l’oxydation des ressorts et des axes (ce dernier changement se fait moins vite, observation qui regarde les ressorts φ et φ’ aussi, quoiqu’à un degré moindre). C’est pourquoi, il faut de temps à autre nettoyer les parties du dépolarisateur qui se touchent, avant tout les axes (avec de la poudre d’émeri ou d’une autre manière), pour atteindre le but désiré. De même, c’est nécessaire de faire les expériences de telle manière que, immédiatement après qu’on a trouvé R, faisant l’équilibre à la résistance dans X, ϱ, dont on a trouvé auparavant la grandeur approximative par le tâtonnement, est intercalé dans ll’ au lieu de X et rapidement changé, jusqu’à ce que le galvanomètre ne donne plus de déviation ; alors un renversement du gyrotrope montre que X continue à faire l’équilibre à R. En cas de mauvaise réussite, il faut renouveler les essais jusqu’à ce qu’ils soient couronnés de succès, ce qui arrivera bientôt avec un peu de routine.

Au § 2 est dit que la planche du dépolarisateur fait des rotations de vitesse constante en mesure avec le tic-tac d’un métronome. Si l’on néglige cette précaution, l’influence des extra-courants diffèrera d’une mesure à l’autre. Dans ce cas, on ne pourrait pas prétendre X = ϱ.

La polarisation des électrodes dans X ne s’efface jamais complètement ; il y a toujours quelque différence entre elles. Pour diminuer autant que possible cette inégalité, on a fait l’arrangement que, lorsque ϱ se trouve dans le circuit ll’, où il se trouve toujours dans les intervalles de deux observations, X est fermé en lui-même moyennant un court circuit de métal, ce qui se laisse facilement faire à l’aide du gyrotrope.

Nous croyons avoir démontré, par ce qui précède, que des mesures de résistance se fassent par la méthode en question avec la même exactitude que par toutes les autres méthodes connues. La meilleure est, sans contredit, celle moyennant le dynamomètre (ou téléphone) imaginée par MM. Kohlrausch et Nippoldt^[18]) à laquelle M. Kohlrausch lui-même n’attribue pas plus d’un pour cent d’exactitude^[19], bien que, selon toute probabilité, elle en ait de plus grand. À peu près le même degré d’exactitude semble naturel à la méthode décrite ci-dessus, vu la grande similitude qui règne entre elles. Dans les deux cas, une méthode de zéro a été employée ; la première fois, le pont de Wheatstone, la deuxième fois, le galvanomètre différentiel ; de même, des courants alternatifs de courte durée et à peu près de la même intensité totale sont caractéristiques pour toutes les deux. Certes, le nombre des courants alternatifs par seconde est au premier cas six fois aussi grand environ qu’au dernier ; mais cette différence a été plus que compensée^[20] par les grandes résistances qui ont lieu dans ce cas-ci.

§ 4. Avantages de la méthode.

Après avoir essayé de prouver, au § précédent, que, pour l’exactitude, la méthode décrite ne soit pas inférieure à aucune des autres, il nous reste à faire valoir les propriétés qui la rendent supérieure (au moins pour de grandes résistances) aux anciennes. D’abord, dans cette méthode, on se sert du galvanomètre, le plus sensible et le plus facile à manier de tous les instruments galvaniques. C’est pourquoi, M. Kohlrausch ayant proposé des mesures de grandes résistances (eau de pluie) aux observations météorologiques, cette méthode-ci doit être préférable (hormis les raisons exposées ci-dessous), parce qu’il faut une attention plus assidue et beaucoup plus de routine pour obtenir des résultats justes avec le dynamomètre (le téléphone n’est pas aussi sensible) qu’avec le galvanomètre. Puis, les instruments nécessaires pour la méthode que nous venons de décrire, sont plus faciles à se procurer que ceux employés pour la méthode de M. Kohlrausch. Car, contre son assertion que sa méthode puisse se réaliser à chaque institution de physique, parle la déclaration^[21] de M. Dorn : » Les instruments de l’institution de physique ici ne suffirent pas pour l’emploi de la méthode de M. Kohlrausch ». C’est pourquoi, M. Dorn s’est procuré un dépolarisateur, qui est facile à construire et non pas trop coûteux. De même, M. R. Lenz^[22] dit : » Les résistances des solutions ne pouvaient pas être mesurées avec des courants alternatifs, selon la méthode de M. Kohlrausch, à défaut d’instruments convenables. » Puisque, sans aucun doute, des mesures de résistance se feront, à l’avenir, sur une plus grande échelle que jusqu’à maintenant, la méthode décrite ci-dessus pourra être recommandée comme relativement facile à réaliser. Ensuite, le dynamomètre, en conséquence de la particularité que les déviations en sont proportionnelles avec le carré de l’intensité du courant, est moins convenable pour mesurer des courants très faibles^[23], (ou ce qui revient au même, de fort grandes résistances). Certainement, on peut se figurer que, par l’emploi de machines d’induction, les résistances même de très grandes puissent se mesurer, mais en ce cas, le dynamomètre court constamment le risque d’être gâté, si, par un contact ou une imprudence quelconque, tout le courant viendrait à passer par lui avant d’avoir traversé les grandes résistances. Cela a été constaté à l’ouvrage récent de M. Lenz^[24], où il fait observer que » des résistances aussi grandes que 10,000 unités de Siemens, ne peuvent pas être mesurées avec de l’exactitude par la méthode de M. Kohlrausch ». Pour mesurer la résistance spécifique des liquides qui en ont de grande, il lui fallut placer de fort grands électrodes à peu de distance les unes des autres ; mais en ce cas, le moindre déplacement cause de grosses erreurs, ce qui parfois est impossible à éviter. Par la méthode, décrite ici, on parvient à mesurer, avec une exactitude suffisante, des résistances de 100,000 ohms sans employer plus de deux couples de Daniell comme générateurs du courant. Si on désire mesurer des résistances encore plus grandes avec la même exactitude, on n’a qu’a augmenter la force électromotrice^[25] de la source d’électricité en proportion avec la résistance, lorsque évidemment les déviations du galvanomètre conserveront leur grandeur et leur sensibilité. La polarisation qui nait sur les électrodes par suite des courants alternatifs, se maintient évidemment inaltérable (voir § 3) en ce cas, et, comme elle est la cause d’erreurs essentielle, la méthode causera, dans tous les deux cas, à peu près la même erreur probable (un pour cent) de la valeur de la résistance. Par le précédent est prouvé que, sans de grande changements, la méthode peut servir à mesurer des résistances de liquide d’une grandeur quelconque, ce qui est un avantage important sur les méthodes anciennes, surtout comme les autres solutions ont une résistance, de beaucoup plus grande que les solutions en eau. De sorte, que cette méthode est fort convenable pour mesurer les grandes résistances. Veut-on examiner des liquides d’une petite résistance spécifique, il est facile de rendre la résistance absolue de la colonne liquide grande, en transportant le liquide dans des tubes étroits, même capillaires. Donc, la méthode est d’une utilité générale.

§ 5. Vaisseaux à résistance.

Les vaisseaux à résistance, dont nous nous sommes servis, ont été d’un modèle comparativement simple et d’une grande utilité. Le vaisseau même se compose d’un tube en verre, ayant la forme d’une éprouvette ordinaire, mais en verre épais, haute de 150 mm. à peu près, et le diamètre de 25 mm. environ. Les électrodes A et B, qui occupaient presque toute la section du tube, étaient des lames de platine épaisses (de 2/7 mm.) et platinées. L’électrode inférieure A était en son milieu rivée à un gros fil de platine t, inséré dans un tube de verre r étroit (au centre du vaisseau à résistance), qui traversait en son milieu le bouchon cônique D (en liège ou en caoutchouc), fermant le vaisseau à résistance à son extrémité supérieure. Entre l’électrode A et le tube de verre était introduite une petite plaque en caoutchouc k, destinée à fermer hermétiquement le vaisseau r en bas. Le fil t était, en haut à f, fortement attaché au tube r, solidement fixé au bouchon D. L’électrode supérieure B se composait d’une plaque de platine platinée, pareille à celle de A, et percée au milieu pour faire passer le tube r. Moyennant deux gros fils de platine, rivés à la plaque B, celle-ci est, au point c, attachée au tube r. L’un de ces fils traverse le bouchon D et forme avec t les bornes, par lesquelles les courants alternatifs sont introduits dans un liquide, supposé de remplir le vaisseau à résistance jusqu’à un point situé quelque part au-dessus de B. (Pour cela, il fallait près de 30 à 40 cc.) Les électrodes A et B, auxquelles sont fixés les fils de platine, le tube r et le bouchon D, forment ensemble un système fort solidement lié.

Si ce » système interne » est introduit dans le vaisseau à résistance presque cylindrique, alors le système s’arrête toujours au même point (déterminé par la position du bouchon D) dans la colonne liquide, conductrice d’électricité, qui ainsi, d’une expérience à une autre, présente précisément les mêmes dimensions.

Afin d’obtenir une température constante et déterminée de la masse liquide examinée, elle fut échauffée, de la manière indiquée ci-dessous, à peu près jusqu’à cette température, puis, elle fut plongée (avec le vaisseau à résistance) dans un grand bain-marie de la température voulue, notée à l’aide d’un thermomètre gradué par dixièmes de degrés centigrades. Il est clair que, dans un espace de temps relativement court, la température du liquide examiné peut, sans erreur sensible, être supposée égale à celle du bain-marie.

Les avantages de cet arrangement sont :

1:o. Les différentes parties du vaisseau à résistance sont très faciles à nettoyer. Si on fait sortir le système interne, on peut laver fort soigneusement le vaisseau à résistance et l’essuyer parfaitement, sans perte de temps notable. De même, on peut laver le système interne et l’essuyer à l’aide de papier Joseph. À nos travaux, cette précaution a été indispensable, parce que la moindre impureté aurait causé de grandes altérations, la quantité de la substance diluée ne s’élevant parfois qu’à 0,1 milligrammes.

2:o. On peut facilement donner au liquide une température quelconque, en le plaçant au-dessus d’une lampe, ou en le tenant entre les mains. Par là, on gagne du temps, et l’exactitude des observations augmente.

3:o. Les diverses couches du fluide, contenu dans le tube, peuvent sans peine être entremêlées. La nécessité de cette opération sera traitée plus loin.

4:o. Les deux fils t et u permettent d’accrocher directement le vaisseau sur le fléau d’une balance, ce qui vous le rend possible de déterminer sans peine les quantités du liquide renfermé dans le tube. Sans ces deux dernières propriétés, il nous aurait été presque impossible de faire les expériences, relatées ci-dessous.

5:o. La forme même du vaisseau à résistance le rend sous tous les rapports fort maniable, en même temps qu’elle offre un maximum de solidité.

CHAPITRE II.

Résultats des observations.

§ 6. Marche d’une série d’observations.

Le but d’une série d’observations est d’examiner la conductibilité de plusieurs dilutions différentes d’un même sel (préparation). En cette vue, on procède ainsi : D’abord, on pèse (si c’est possible) une quantité déterminée de la préparation, que l’on verse ensuite dans le vaisseau à résistance. Puis on y ajoute environ 35 cc. d’eau distillée et pèse le vaisseau à résistance avec son contenu, par quel moyen on arrive à connaître le poids de l’eau, et conséquemment la concentration. Puis on accélère la solution de la préparation en élevant et abaissant plusieurs fois le système interne dans le vaisseau à résistance, et ensuite, on fait remuer le liquide de la même manière. (Au premier essai nous crûmes ce remuage suffire.) La résistance de la colonne liquide, placée entre les électrodes, fut ensuite déterminée de la manière, décrite ci-dessus. Pour effectuer un nouveau degré de concentration de la solution saline, on en répandit une certaine quantité et pesa le reste. Ensuite on y ajouta de l’eau distillée et pesa de nouveau le tube à résistance avec son contenu. Le rapport entre le poids du liquide dans ce dernier cas et celui du premier indique la mesure de la dilution pour chaque cas spécial. Le remuage se renouvela comme auparavant, puis une nouvelle mesure de résistance s’obtint. Cette opération fut répétée, jusqu’à ce que l’on arriva à des dilutions si considérables que la teneur en sel du liquide se rapprochait à celle de l’eau distillée, lorsque l’opération fut interrompue, à cause de la difficulté d’éviter, dans de pareilles circonstances, l’influence d’impuretés fortuites, presque toujours inévitables malgré les précautions ordinaires.

La première mesure, faite ainsi (d’une solution de NaCl), fut déterminée d’après la méthode, mentionnée au § 4. Les nombres, obtenus alors, étaient fort irréguliers, ce qui nous fit penser que la manière d’opérer avait été vicieuse. Ce vice ne pouvait guère provenir que d’un remuage défectueux. Car, si, après un essai préalable, on retient une certaine quantité du liquide, elle siégera au fond du vaisseau à résistance, tandis que l’eau distillée, qui y est ajoutée, se tiendra dans les parties supérieures. Ainsi, l’inégalité de la teneur en sel du liquide examiné, qui toujours cause une augmentation de la résistance, ne serait pas effacée par le remuage rapporté ci-dessus. Pour effectuer un remuage aussi rapidement et aussi soigneusement que possible, nous avons eu recours à la méthode suivante. Une pipette ordinaire, contenant 5 cc., fut, durant le remuage, conduite en toute hâte au fond du vaisseau à résistance, où elle se remplit du liquide des couches en bas, plus riches en sel, puis, avec la même rapidité, elle fut ramenée à la surface du liquide, et le contenu versé dans les couches supérieures, plus pauvres en sel. Cette opération se renouvela 20 fois environ, lorsque nous jugeâmes le liquide suffisamment mêlé. Le mélange s’était effectué, pour ainsi dire, en ligne verticale, lorsque au contraire un remuage avec une baguette en verre, à la manière ordinaire, agit plutôt en ligne horizontale, ce qui naturellement ne peut pas être aussi efficace par ce que les couches supérieures, bien que remuées après cette dernière méthode, resteront de nécessité relativement pauvres en sel.

Après l’emploi de la méthode de remuage, décrite ci-dessus, les nombres calculés ont montré une régularité remarquable. La pipette en usage est lavée avec de l’eau distillée et séchée après chaque emploi.

§ 7. Facteurs de réduction et une mesure absolue.

Les deux plaques d’électrodes dans un des vaisseaux à résistance, décrits ci-dessus, étaient à une distance de 46,9 mm. l’une de l’autre. Le diamètre de la plaque d’électrode supérieure était 25,1 mm., et celui de la plaque inférieure 24,6 mm. Le tube de verre r central avait un diamètre de 5,8 mm. La plaque en caoutchouc avait un diamètre de 9 mm. et une épaisseur de 2 mm. Une colonne de mercure qui remplirait l’espace entre les électrodes, offrirait conséquemment une résistance d’environ 0,0001028 unités de Siemens. Un autre vaisseau à résistance donna un nombre correspondant de 0,0000966 unités de Siemens environ. Les mesures mentionnées ci-dessous, sont (à moins d’observation contraire) faites avec ce vaisseau à résistance. 1 ohm (l’unité de l’Association Britannique) étant égal à 1,047 unités de Siemens, la résistance spécifique (s) de la solution (lorsqu’on a pris pour unité celle du mercure et que w est la résistance observée en ohms) : est

(1),

s={\frac {w1,047}{0,0000966}}

et la conductibilité spécifique (k) est

(2),

k={\frac {0,966}{1,047}}l.10^{8}

où l est la conductibilité observée, qui a été posée = 1, lorsque la colonne de liquide, dans le tube à résistance, présente une résistance de 10,000 ohms.

La conductibilité moléculaire (λ), introduite par M. Kohlrausch, s’obtient aussi des nombres ci-dessus en

(3),

\lambda =k{\frac {vA}{P\sigma }}

où σ est le poids spécifique de la solution (ici toujours supposé = 1 à cause de la dilution considérable), A le nombre équivalent de la préparation dissoute et $\textstyle {\frac {P}{v}}$ exprime le nombre de grammes dissous dans 1 litre du liquide examiné. $\textstyle {\frac {P}{v}}$ est nommé le nombre moléculaire de la solution.

Pour mettre à l’épreuve la valeur de la méthode nous avons fait une expérience avec une solution de NaCl contenant 0,0437 grammes de NaCl dans 40,88 gr. H₂O. Nous nous servîmes du premier des vaisseaux à résistance ci-dessus. Ainsi le nombre moléculaire de ladite solution $\textstyle ({\frac {P}{vA}})$ est (quand A = 58,5) $\textstyle {\frac {1}{54,9}}$ . Par ces nombres et la résistance observée 589 ohms à 16° C., on calcule selon les formules (2) et (3) λ pour 18° être λ = 955.10⁻⁸. (Le coëfficient de la température a été égalé à celui déterminé par M. Kohlrausch). Pour une solution de NaCl dont le nombre moléculaire est 0,5, M. Kohlrausch^[26] a trouvé λ = 760.10⁻⁸. Par les tableaux de M. Lenz^[27], on voit que les conductibilités moléculaires dans ces deux cas doivent avoir un rapport de 29,51 : 23,7 = 1,247 : 1. En réalité, ces deux nombres sont 1,257 : 1 ; une conformité avec le nombre précédent, qui est parfaitement satisfaisante, surtout si l’on sait que le nombre 1,247 est trouvé par une extrapolation légère, et que le nombre 1,257 est fondé sur les mesures, citées ci-dessus, de la surface et de la distance des électrodes. Donc il nous semble que la valeur de la méthode a été prouvée par cette expérience.

§ 8. Eau distillée, employée aux expériences.

D’abord, nous avons employé une eau qui, à juger de sa résistance insignifiante, semble avoir contenu une quantité relativement grande de sels dissous, puisqu’elle ne présenta qu’une résistance de 20,000 ohms. Ensuite nous nous sommes procuré une eau beaucoup plus pure de la pharmacie d’instruction Nordstjernan. Cette eau ne donna d’abord qu’une résistance de 190,000 ohms, résistance qui augmentait tant par la suite qu’après avoir été conservée quatre jours dans un vaisseau de verre fermé, d’un volume de 7 litres environ, elle se porta jusqu’à plus de 200,000 ohms. Au bout d’une semaine et demie, la résistance s’éleva jusqu’à 260,000 ohms, valeur qu’elle retenait ensuite sans s’en beaucoup écarter. Comparée à la première eau distillée, celle-ci a dû être au moins 13 fois plus pure (voir § 15), ce qui montre à quel degré les eaux distillées peuvent être inégales. Si, d’après la formule (2) du § précédent, on calcule la conductibilité spécifique de la dernière eau, on la trouve être 3,51.10⁻¹⁰, en conséquence considérablement plus grande que celle (0,72.10⁻¹⁰) de l’eau distillée la plus pure, préparée par M. Kolhrausch^[28] et conséquemment renfermant une certaine quantité d’hydrate ou de sel. C’est singulier que pendant le temps de la conservation, la résistance a augmenté, lorsque les auteurs se plaignent presque toujours du cas contraire, circonstance qu’ils attribuent à une dissolution continue des parties en verre des parois du vaisseau à conservation. Il est difficile d’expliquer le phénomène que nous venons de rapporter, à moins de supposer que la faible végétation d’algues au fond du vaisseau à conservation n’ait absorbé les particules salines de l’eau les plus proches. (L’eau servant aux expériences a toujours été prise à la surface moyennant une pipette). Cette supposition est corroborée jusqu’à un certain point, de ce que l’eau commençant à manquer, il fallait en puiser du fond du vaisseau, lorsque la résistance diminua considérablement (jusqu’à 100,000 ohms). Ensuite, on procura une nouvelle portion d’eau distillée, ayant à peu près les mêmes propriétés que celle-là. Toutes les séries suivantes ont été faites avec de l’eau distillée de la dernière espèce, à l’exception de quelques-unes (dont mention sera faite), qui ont été exécutées avec de l’eau distillée d’une résistance de 20,000 ohms.

À cause de la discussion suivante (voir § 17) sur la valeur des nombres obtenus aux expériences, il sera nécessaire de se rendre compte de la nature des sels, qui peuvent exister dans l’eau distillée. Les sels, causant des impuretés, peuvent être classés en deux groupes principaux : 1:o ceux contenus dans les particules d’eau qui, en forme de gouttes, passent de la cornue au récipient, 2:o les sels, qui à la distillation ont été de fait transformés en gaz et transportés ensemble avec la vapeur de l’eau. Quant aux sels du premier groupe, on n’a pas de raison d’en soupçonner la présence à un degré considérable dans l’eau mentionnée ci-dessus. Elle s’était distillée d’un grand alambic à col de rétorte relativement étroit, ce qui a causé les gouttes, par des raisons faciles à comprendre, à retomber pour la plupart, soit dans l’alambic même ou sur les parois, de sorte qu’une fraction fort minime est arrivée au récipient^[29].

Quant aux sels du deuxième groupe, on ne saurait les écarter du récipient par des moyens mécaniques.

Selon M. Berthelot^[30], si l’un (ou tous les deux) produit de décomposition d’un sel dissous, dissocié par l’eau, est volatil, ou peut l’éloigner par la distillation. Cette observation s’applique spécialement aux sels ammoniacaux. Cependant, pour faire distiller une partie tant soit peu considérable du sel, il faut que les deux produits de décomposition soient volatils, car si l’un d’eux reste dans la cornue, il empêche, par des relations bien connues, une décomposition continue du sel en question, ce qui limite le procédé (plus le sel est stable à l’égard de l’eau, plus vite ce procédé s’effectuera). Puis, des sels volatils peuvent s’évaporer avec l’eau. Ainsi on peut supposer, comme cause principale d’impureté chez de l’eau distillée, les sels, dont les produits de décomposition (acide ou base) par la présence de l’eau sont volatils, ou qui le sont eux-mêmes sans être décomposés. Parmi les sels inhérents à l’eau ordinaire (la matière brute pour la fabrication de l’eau distillée), ces deux caractères ne se présentent que chez les sels ammoniacaux ; le dernier seul chez l’azotate, le carbonate et le chlorure d’ammoniaque. Surtout, le sel AzH₄AzO₃ est distillable^[31] (volatile). Voilà la raison de le supposer exister à un degré relativement considérable dans l’eau distillée. Le carbonate doit aussi se trouver en plus grande quantité dans de l’eau distillée que les autres sels ammoniacaux (excepté peut-être l’azotate), en raison de sa propriété d’être décomposé à un degré plus haut que les autres sels.

§ 9. Calcul des données observées aux expériences.

Après que, par des expériences, on a trouvé la résistance d’une certaine solution être w ohms, et la résistance du dissolvant être $\scriptstyle {\tilde {w}}$ ohms à la même température, on calcule la conductibilité (en une unité arbitraire, que l’on peut réduire selon §7) selon la formule

l={\frac {10000}{w}}-{\frac {10000}{\tilde {w}}}

Ici les résistances sont toujours déterminées dans le même vaisseau à résistance (voir § 7), c’est pourquoi elles sont parfaitement comparables. Afin d’éliminer, autant que possible, l’inexactitude (insignifiante) de la conductibilité, que l’on peut supposer provenir par le remuage, décrit au § 6, $\scriptstyle {\tilde {w}}$ a été déterminé comme la résistance de l’eau distillée, après que l’eau a été remuée de la même manière que les solutions examinées.

Les raisons pour ce mode de calculer l sont :

1:o. Dans la proposition 3 (§ 15), basée sur des recherches indépendantes des observations ci-dessous, il a été prouvé : que » la conductibilité d’une solution de sel diluée (ci dessus $\textstyle {\frac {10000}{w}}$ ) est égale à la somme de la conductibilité du sel dissous (ci-dessus l) et de la conductibilité du dissolvant » (dans la formule (4) égale à $\textstyle {\frac {10000}{\tilde {w}}}$ ).

2:o. Quelques séries sur de solutions d’un même sel ont été faites avec des eaux distillées de pureté différente (c’est-à-dire où $\scriptstyle {\tilde {w}}$ , pour l’une des eaux, est 0,5, pour l’autre, 0,04 environ). Les valeurs qui en ont été calculées (selon la formule 4), correspondent bien les unes avec les autres.

3:o. La régularité des séries des solutions salines, calculées ainsi (selon la formule 4), est une vérification (à posteriori) de la justesse de la formule (voiries tableaux A et B § 11).

Le tableau A a été calculé de la manière décrite. Il montre que lorsque une solution saline est diluée dans une certaine relation, la conductibilité diminue (ou la résistance augmente) dans une certaine autre relation. Pour rendre ces nombres comparables les uns aux autres (dans les séries diverses), une récalculation a été faite par laquelle toutes les dilutions sont réduites à la proportion de 1 : 2. Ce calcul se fait de la manière suivante. Si l : u est la proportion entre les dilutions de deux solutions du même sel, examinées consécutivement, (c’est-à-dire, l’une des solutions est u fois plus diluée que l’autre), la proportion entre les résistances est, selon le tableau A, dans les deux cas = l : m (c’est-à-dire, l’une des solutions a une conductibilité m fois moindre que celle de l’autre).

Si ensuite 1 : x est la proportion entre la résistance de deux solutions, quand les dilutions sont en proportion de 1 : 2, la relation suivante aura lieu. Si la dilution est = 1 : 2^μ le rapport des résistances (si le procédé s’effectue d’une manière égale dans toute son étendue) doit être 1 : x^μ. En conséquence, nous avons :

1 : 2^µ = 1 : u et 1 : x^µ = 1 : m

ce qui donne lieu au calcul des x par la formule suivante :

log log x = log log m — log log u + log log 2. (5.)

Les x calculés d’après cette formule, qui, selon ce qui vient d’être dit, signifient la proportion, dans laquelle la conductibilité d’une solution de sel diminue lorsqu’elle est diluée avec de l’eau à son volume double, sont exposés au tableau B (§ 11).

Quant aux acides, aux bases et aux sels instables, la proposition 3 (§ 15) n’est pas applicable, en conséquence ni la formule (4) non plus (voir §§ 17 et 19). Cependant, pour pouvoir tirer quelques conclusions des valeurs observées, afin de faire des comparaisons entre les relations de ces corps et celles des sels proprement dits, ces valeurs aussi ont été calculées selon les formules (4) et (5) ci-dessus, et les nombres qui en ont résulté se retrouvent aussi aux tableaux A et B.

§ 10. Corps examinés.

Toutes les préparations qui ont servi aux expériences en question, ont été fournies par la pharmacie d’instruction Nordstjernan à Stockholm. Ainsi, elles ne peuvent pas prétendre à une pureté absolue. Mais dans ce cas-ci, une petite quantité d’impuretés ne saurait exercer une influence aussi grande et nuisible que lorsqu’il s’agit d’examiner la résistance des métaux. Car, selon la proposition 2 (§ 15), basée sur les recherches de M. Hittorf, la somme des conductibilités de deux sels dans une même solution (chaque sel étant pris à part) est égale à la conductibilité de la solution des sels mêlés. Ainsi, si une préparation se compose de 99 % d’un sel et de 1 % d’un autre, la solution diluée possédera, sous le rapport de la conductibilité galvanique, des propriétés, qui, pour ainsi dire, sont composées de 99 % des propriétés de la solution du sel premier, et 1 % de celles de la solution du sel dernier. Les propriétés des divers sels ne diffèrent pas sous ce rapport que d’une manière assez médiocre les unes des autres, c’est pourquoi les impuretés fortuites n’exercent pas une influence assez considérable pour qu’on ne puisse juger les nombres calculés approximativement justes. Ce qui est confirmé par la régularité avec laquelle les solutions de préparations analogues se groupent entre elles (voir §§ 12-14).

Les préparations, que nous avons examinées, sont résumées au tableau ci-joint.

	OH	Cl	Br	I	Fl	AzO₃	ClO₃	CH₃COO	CAz	SCAz	½SO₄	½CO₃	⅓PO₄	½B₄O₇	½SiO₃
H	1	1	-	-	-	1	-	-	-	-	1	-	1	1	-
K	1	-	1	1	-	1	1	-	1	1	-	1	-	-	-
Na	1	1	1	1	1	-	-	1	-	-	1	1	1	1	1
AzH₄	1	1	-	1	-	1	-	-	-	-	1	-	-	-	-
Ag	-	-	-	-	-	1	-	-	-	-	-	-	-	-	-
½ Ca	1	1	-	-	-	1	-	-	-	-	-	-	-	-	-
½ Ba	1	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
½ Mg	-	1	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
½ Zn	-	1	-	-	-	1	-	1	-	-	1	-	-	-	-
½ Cu	-	1	-	-	-	-	-	1	-	-	1	-	-	-	-
½ KH	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1	1	-	-	-
⅓ NaH₂	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1	-	-
⅓ NaH₄Az	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1	-	-

En conséquence, ils sont, en tout, 47 de nombre. Les préparations rapportées aux formules AzH₄OH, H½(B₄O₇) et Na½(SiO₃) sont l’ammoniaque, l’acide borique et le silicate de sodium, qui, en effet, n’ont pas ces formules, mais y ont été rapportés pour diminuer les dimensions du tableau.

§ 11. Mesures relatives.

Au tableau A sont réunies les séries d’observations, ainsi que les nombres calculés selon la formule (4). La première colonne du tableau contient les résistances observées, la deuxième la température, la troisième la proportion entre les dilutions de deux solutions consécutives de la même préparation. La quatrième fait voir les rapports correspondants entre les résistances de deux solutions consécutives (les valeurs inverses des conductibilités l calculées après la formule (4), réduites à la même température, au moyen de coefficients de température énoncés plus loin (§ 14). Où ceux-là ont manqué, les nombres correspondants ont été tirés des travaux de M. Kohlrausch).

En général, les différences de température ont été, si insignifiantes que le même coefficient de température a pu servir, sans erreur visible, à plusieurs solutions, surtout comme le coefficient de température varie fort peu avec la dilution (quand celle-ci a atteint un certain degré.)

Quelques séries correspondantes, où la dilution s’est faite moins rapidement, sont mentionnées au tableau A’.

Tab. A. Les variations simultanées de la dilution et de la conductibilité.

Résistance observée.	Temp. °C.	Rapport
Résistance observée.	Temp. °C.	des dilutions.	des résist.
Acides.
Acide chlorydrique HCl.
00,865 ohms. 05,200 oh»ms 45,500 oh»ms	17,1 15,1 15,2	1 : 5,82 1 : 8,47	1 : 5,89 1 : 11,19
Acide azotique HAzO₃.
00,399 ohms. 04,095 oh»ms 36,100 oh»ms	16,45 16,25 16,80	1 : 10,14 1 : 8,36	1 : 10,46 1 : 10,80
Acide sulfurique H₂SO₄.
a) 328 ohms. 02,030 oh»ms 17,160 oh»ms	16,9 18,4 11,7	1 : 6,98 1 : 7,44	1 : 6,39 1 : 7,87
b) 456 ohms. 03,974 oh»ms 51,200 oh»ms	15,0 16,1 16,2	1 : 9,84 1 : 13,16	1 : 8,84 1 : 17,35
Acide phosphorique HPO₃^[32].
01,892 ohms. 11,900 oh»ms 50,950 oh»ms	11,18 13,15 10,10	1 : 7,61 1 : 4,00	1 : 6,73 1 : 4,90
Bases.
Soude caustique NaOH.
00,302 ohms. 02,010 oh»ms 32,900 oh»ms	18,35 29,60 28,20	1 : 6,82 1 : 13,91	1 : 8,63 1 : 20,2
Potasse caustique KOH.
000,082 ohms. 000,423 oh»ms 005,700 oh»ms 038,300 oh»ms 124,000 oh»ms	15,1 15,3 15,6 15,7 15,7	1 : 5,26 1 : 9,74 1 : 5,81 1 : 5,68	1 : 5,19 1 : 13,86 1 : 7,83 1 : 5,76
Eau de chaux Ca(OH)₂.
00,195 ohms. 00,729 oh»ms 05,690 oh»ms 37,500 oh»ms	16,6 16,8 16,9 17,1	1 : 3,89 1 : 5,41 1 : 5,80	1 : 3,77 1 : 8,01 1 : 7,80
Hydrate de baryte Ba(OH)₂^[33].
00,660 ohms. 01,280 oh»ms 02,450 oh»ms 05,830 oh»ms 10,400 oh»ms 14,300 oh»ms	16,8 16,5 16,9 17,0 16,7 16,7	1 : 2,01 1 : 2,01 1 : 2,03 1 : 2,04	1 : 1,99 1 : 2,06 1 : 2,62 1 : 2,80
Sels acides.
Sulfate acide de potasse KHSO₄.
00,148 ohms. 01,401 oh»ms 06,310 oh»ms 47,900 oh»ms	16,2 16,6 17,2 17,3	1 : 12,99 1 : 4,73 1 : 7,50	1 : 9,56 1 : 4,66 1 : 9,54
Phosphate monosodique NaH₂PO₄.
00,593 ohms. 03,098 oh»ms 20,450 oh»ms 92,800 oh»ms	16,2 16,4 16,5 16,6	1 : 5,91 1 : 6,62 1 : 6,12	1 : 5,29 1 : 7,24 1 : 7,27
Carbonate acide de potassium KHCO₃.
00,432 ohms. 02,406 oh»ms 14,150 oh»ms 73,500 oh»ms	16,1 16,4 16,4 16,5	1 : 5,97 1 : 6,29 1 : 6,55	1 : 5,66 1 : 6,20 1 : 7,10
Sel microcosmique NaH₄AzHPO₄.
00,250 ohms. 01,868 oh»ms 12,280 oh»ms 53,800 oh»ms	15,3 15,4 15,5 15,5	1 : 8,15 1 : 7,06 1 : 5,37	1 : 7,56 1 : 6,97 1 : 5,69
Sels des acides condensés.
Borax Na₂B₄O₇.
00,471 ohms. 03,156 oh»ms 18,170 oh»ms 76,000 oh»ms	17,6 17,6 17,5 17,5	1 : 7,63 1 : 6,60 1 : 5,59	1 : 6,77 1 : 6,08 1 : 5,41
Silicates de sodium.
00,711 ohms. 03,240 oh»ms 19,300 oh»ms 70,000 oh»ms	16,3 16,5 16,5 16,5	1 : 5,21 1 : 7,00 1 : 4,91	1 : 4,64 1 : 6,44 1 : 4,92
Sels neutres.
L’acide polybasique, la base monacide.
Phosphate trisodique Na₃PO₄.
01,302 ohms. 05,650 oh»ms 22,700 oh»ms 70,300 oh»ms	15,4 15,2 13,3 16,2	1 : 4,61 1 : 3,83 1 : 3,85	1 : 4,41 1 : 4,09 1 : 4,36
Carbonate de sodium Na₂CO₃.
00,396 ohms. 03,085 oh»ms 17,400 oh»ms 91,600 oh»ms	14,4 14,6 14,8 14,9	1 : 9,26 1 : 5,39 1 : 6,90	1 : 7,86 1 : 5,95 1 : 7,23
Carbonate de potassium K₂CO₃.
00,275 ohms. 01,624 oh»ms 11,100 oh»ms 58,700 oh»ms	15,5 15,7 15,5 15,9	1 : 6,68 1 : 6,38 1 : 6,64	1 : 5,97 1 : 7,21 1 : 7,21
Sulfate de sodium Na₂SO₄.
00,645 ohms. 04,157 oh»ms 27,100 oh»ms 87,500 oh»ms	15,1 15,2 15,4 15,6	1 : 7,37 1 : 7,42 1 : 4,22	1 : 6,54 1 : 7,11 1 : 4,24
Sulfate d’ammonium (AzH₄)₂SO₄.
00,196 ohms. 00,867 oh»ms 04,800 oh»ms 38,500 oh»ms 98,200 oh»ms	15,5 15,6 15,9 16,1 16,3	1 : 5,90 1 : 6,17 1 : 9,88 1 : 3,58	1 : 4,47 1 : 5,67 1 : 9,29 1 : 3,51
Acide polybasique, base polyacide.
Sulfate de zinc ZnSO₄.
00,825 ohms. 03,610 oh»ms 18,620 oh»ms 74,500 oh»ms	15,4 15,7 15,9 15,9	1 : 6,64 1 : 6,60 1 : 5,97	1 : 4,49 1 : 5,56 1 : 5,52
Sulfate de cuivre CuSO₄.
000,546 ohms. 002,635 oh»ms 015,750 oh»ms 087,000 oh»ms 100,600 oh»ms	16,4 16,3 14,7 15,8 15,3	1 : 6,55 1 : 7,36 1 : 2,77 1 : 3,75	1 : 6,87 1 : 6,09 1 : 2,75 1 : 3,88
Acides monobasiques, base polyacide.
Acétate de cuivre Cu(CH₃COO)₂.
00,831 ohms. 03,700 oh»ms 16,800 oh»ms 64,800 oh»ms	15,9 16,1 16,3 16,4	1 : 7,26 1 : 6,27 1 : 5,25	1 : 4,52 1 : 4,79 1 : 4,76
Acétate de zinc Zn(CH₃COO)₂.
00,540 ohms. 03,327 oh»ms 18,280 oh»ms 88,000 oh»ms	17,4 17,4 17,4 017,65	1 : 7,93 1 : 6,64 1 : 6,87	1 : 6,22 1 : 5,91 1 : 6,58
Azotate de zinc Zn(AzO₃)₂.
00,442 ohms. 01,819 oh»ms 12,390 oh»ms 56,400 oh»ms	15,5 15,7 15,7 15,8	1 : 4,56 1 : 7,61 1 : 5,99	1 : 4,16 1 : 7,12 1 : 5,61
Azotate de calcium Ca(AzO₃)₂.
000,525 ohms. 003,087 oh»ms 022,320 oh»ms 118,000 oh»ms	15,4 15,7 15,9 16,1	1 : 6,50 1 : 6,38 1 : 8,15	1 : 5,98 1 : 7,62 1 : 6,45
Chlorure de cuivre CuCl₂.
00,247 ohms. 00,852 oh»ms 03,380 oh»ms 12,460 oh»ms 59,500 oh»ms	16,3 17,6 17,8 17,1 17,1	1 : 3,55 1 : 4,29 1 : 4,05 1 : 6,13	1 : 3,55 1 : 3,97 1 : 3,81 1 : 5,99
Chlorure de zinc ZnCl₂.
00,232 ohms. 00,998 oh»ms 07,360 oh»ms 52,100 oh»ms	17,5 17,3 17,4 17,4	1 : 4,84 1 : 8,26 1 : 8,72	1 : 4,29 1 : 7,58 1 : 8,63
Chlorure de magnésium MgCl₂.
00,564 ohms. 02,740 oh»ms 16,800 oh»ms 82,500 oh»ms	17,2 17,4 17,4 17,5	1 : 5,46 1 : 6,71 1 : 6,87	1 : 4,95 1 : 6,49 1 : 6,77
Chlorure de calcium CaCl₂.
000,276 ohms. 001,423 oh»ms 008,240 oh»ms 035,800 oh»ms 105,200 oh»ms	15,0 15,2 15,4 15,5 15,5	1 : 5,75 1 : 6,40 1 : 5,07 1 : 4,42	1 : 5,19 1 : 5,97 1 : 4,98 1 : 4,36
Acides monobasiques, bases monoacides.
Cyanure de potassium KCAz.
00,221 ohms. 01,480 oh»ms 09,570 oh»ms 43,900 oh»ms	15,6 15,8 16,2 16,4	1 : 7,07 1 : 6,06 1 : 5,04	1 : 6,79 1 : 6,85 1 : 5,88
Sulfocyanure de potassium KSCAz.
00,175 ohms. 01,070 oh»ms 04,875 oh»ms 27,700 oh»ms 89,000 oh»ms	14,6 14,8 15,0 15,2 15,2	1 : 6,45 1 : 4,79 1 : 6,47 1 : 4,67	1 : 6,17 1 : 4,67 1 : 6,48 1 : 5,08
Acétate de sodium NaCH₃COO.
000,470 ohms. 003,100 oh»ms 019,500 oh»ms 101,500 oh»ms	16,3 16,5 16,7 16,6	1 : 7,37 1 : 6,93 1 : 7,61	1 : 6,70 1 : 6,73 1 : 7,68
Chlorate de potassium KClO₃.
00,270 ohms. 01,646 oh»ms 10,320 oh»ms 47,600 oh»ms	15,2 15,6 16,2 16,4	1 : 6,68 1 : 6,81 1 : 5,62	1 : 6,19 1 : 6,62 1 : 5,58
Azotate d’argent AgAzO₃.
00,456 ohms. 02,745 oh»ms 15,150 oh»ms 75,400 oh»ms	16,3 16,6 16,8 16,9	1 : 6,47 1 : 5,84 1 : 6,34	1 : 6,13 1 : 5,81 1 : 6,44
Azotate d’ammonium AzH₄AzO₃.
000,315 ohms. 002,295 oh»ms 016,250 oh»ms 107,500 oh»ms	16,6 16,7 16,7 16,8	1 : 7,83 1 : 7,66 1 : 10,14	1 : 7,34 1 : 7,50 1 : 10,86
Flurorure de sodium NaFl.
00,224 ohms. 00,870 oh»ms 03,800 oh»ms 21,400 oh»ms 81,200 oh»ms	15,8 16,1 16,6 17,0 17,0	1 : 4,29 1 : 4,60 1 : 6,28 1 : 5,09	1 : 4,02 1 : 4,48 1 : 6,13 1 : 5,18
Jodure d’ammonium AzH₄J.
00,424 ohms. 02,550 oh»ms 12,440 oh»ms 73,150 oh»ms	10,4 10,8 11,3 011,55	1 : 6,38 1 : 5,21 1 : 7,43	1 : 6,14 1 : 5,09 1 : 7,52
Jodure de potassium KJ.
000,347 ohms. 002,085 oh»ms 029,400 oh»ms 111,000 oh»ms	15,5 15,9 16,1 16,4	1 : 6,33 1 : 16,18 1 : 5,69	1 : 6,10 1 : 15,6 1 : 5,50
Jodure de sodium NaJ.
00,237 ohms. 01,882 oh»ms 15,030 oh»ms 76,100 oh»ms	17,1 17,2 17,3 17,3	1 : 8,66 1 : 8,67 1 : 6,47	1 : 7,99 1 : 8,37 1 : 6,43
Bromure de potassium KBr.
00,539 ohms. 03,113 oh»ms 14,220 oh»ms 70,530 oh»ms	11,1 11,4 11,7 11,9	1 : 6,08 1 : 4,82 1 : 6,11	1 : 5,85 1 : 4,78 1 : 6,23
Bromure de sodium NaBr.
00,204 ohms. 01,150 oh»ms 07,790 oh»ms 46,700 oh»ms	12,1 12,2 12,3 012,35	1 : 6,07 1 : 7,19 1 : 6,86	1 : 5,67 1 : 6,96 1 : 6,97
Chlorure d’ammonium AzH₄Cl.
00,179 ohms. 01,475 oh»ms 12,060 oh»ms 77,400 oh»ms	17,4 17,4 17,4 17,4	1 : 9,05 1 : 8,74 1 : 8,39	1 : 8,27 1 : 8,49 1 : 8,28
Chlorure de sodium NaCl et Azotate de potassium KAzHO₃ voir table A’.
Mélange de chlorure de sodium et d’acide chlorhydrique NaCl + ¼ HCl.
00,273 ohms. 01,337 oh»ms 10,065 oh»ms 59,500 oh»ms	15,8 16,2 16,7 17,0	1 : 5,15 1 : 7,56 1 : 5,67	1 : 4,96 1 : 7,86 1 : 7,30
Eau d’ammoniaque H₃Az.
03,827 oh»ms 09,220 oh»ms 25,800 oh»ms	16,8 16,5 16,5	1 : 7,54 1 : 12,78	1 : 2,50 1 : 3,05

Tab. A’.

Résistance observée.	Temp. °C.	Rapport
		des dilutions.	des résist.
Chlorure de calcium NaCl^[34].

Déjà à l’aide de ces tableaux, on pourrait tirer la plupart des conclusions exposées au paragraphe suivant. Mais les relations particulières, à l’égard de la conductibilité galvanique des solutions fort diluées, se manifestent avec plus de netteté, si on calcule de nouveau les nombres des tableaux A et A’, selon la formule (3), lorsqu’on obtient les nombres contenus dans le tableau B.

La quantité x, qui y figure, la définition de laquelle on retrouve au § 9, a été nommée, pour plus de brièveté, exposant de dilution de la résistance ou tout simplement exposant de dilution. Hors les préparations mentionnées au paragraphe précédent, les tableaux A et B font voir aussi les propriétés d’un mélange d’acide chlorhydrique et de chlorure de sodium, dissous dans de l’eau, pour établir une comparaison entre ce mélange et les sels acides.

L’exposant de dilution varie avec la concentration. Mais cette dernière propriété, n’ayant pas pu être déterminée dans un grand nombre de cas, le tableau B a été arrangé en vue de la conductibilité au lieu de la concentration, ce qui ne cause pas de changement notable à l’aspect du tableau B. C’est pourquoi des lignes verticales ont été tirées, désignant les conductibilités (l) 128, 64, 32, 16, 8, 4, 2, 1, 0,5, 0,25, 0,125 et 0,063, calculées après la formule (4). Voici la signification de la première ligne horizontale, p. ex. : si une solution de soude caustique de la conductibilité 33,0, est diluée, jusqu’à ce qu’elle ait la conductibilité 3,87, la valeur moyenne de l’exposant de dilution entre ces limites est 2,18, etc. Les points au tableau désignent les limites (conductibilités) entre lesquelles l’exposant de dilution, placé au milieu d’eux, est valable. Afin de compléter le tableau B, le tableau B’ a été calculé après les nombres de M. Lenz^[35]. Le tableau B’ donne l’exposant de dilution de solutions, beaucoup moins diluées que celles que nous avons employées. Les solutions les plus diluées au tableau B’ sont en général d’une concentration à peu près aussi grande que les solutions les moins diluées au tableau B.

Tab. fi. 128 64 32 16 8 4 1 0,5 0,85 0,12 0,06 NaOH .. KOH Ca(OH)^ Ba(OH)^ HCl HAzO^... » BPO^ KHSO^ NaH^PO^ ...... ^^67^3 NaH^AzHPO^ Na^B^O^ Silicates de sodiniu Na^PO^ ^CO^ Na^CO^ Na^SO^ (AzHJ^SO^ ... ZnSO^ CuSO^ Cu(CH^COO)^ Za(CH^COO)^. Zn(AzO^)^ Ca(Az0^2 Cua^ ZnŒ^ MgCl^ Caa^ KCAz KSCaz NaCH^COO ... AgAzO^ AzH^AzO^ ... 1,99 1.97 1,84 1,92 1,88 1,91 1,90 • 1,92 1,97 1,97 2,18 2,28 • 1,98 2,02 1,94 1,92 1,96 1,95 1,92 1,90 1,79 • 1,84 1,92 1,92 1,94 1,96 1,96 2,31 2,05 2,01 1,94 1,91 1,92 1,94 1,78 1,70 1,94 1,93 1,98 • 2,21 • • 2,25 • • 2,25 • • • 2,57 • 2,25 • • 2,19 • • 2.04 2,18 • • • 2,16 • 1,95 • 2,21 • 1,99 • 2,17 • • 2,07 • 2,14 1,99 • 2,06 1,99 • 2,05 • • 1,94 • 1,98 • 1,94 • 2,00 1,96 • 2,08 • 2,24 2,09 • 2,06 • 2,08 • » 2,04 • 1,97 • 2,00 • 1,96 • 1,98 • 1,88 • 1,94 • 1,87 • 1,99 • • 1,81 • 1,92 • • 1,94 • 1,97 1,95 • 1,99 • • 1,96 • 2,02 • 1,94 • 1,97 • 1,94 • 1,99 • • 1,98 • 1,99 1,95 • 1,98 • 2,1© • 2,14 • 1 • 1 2,00 • 2,10 • 1,98 • 2,01 • 1,99 • 2,01 1,98 • 2,04 .♦ 1,99 ♦. 128 64 32 16 8 1 0,5 0.25 0,12 0,06 128 64 32 16 3 4 2 1 0,5 0.26 0,i2 0,06 KAiO^ KCIO^ NaFl AzB.^ NaJ KJ NaBr KBr AzH^Cl NaCl • 1,95 • 1,95 • 1,96 • 1,96 • 1,98 • 1,98 • 1,99 • 1,97 • 1,95 • 1,98 • 2,00 • 1,94 • 1,98 • 1,98 • • 1,97 • 1,98 • 2,01 • 1,95 • 1 98 • 2,00 ■ 1,97 • 1,98 ■ • 1,95 • 1,98 • 2,01 • 1.97 • 1,99 • 2,01 • 1,96 • 1,98 • 1,99 • 1,98 • 1,98 • 1,97 • 1,98 • 1,98 • 1,99 • ■ 1,97 • 2,08 • 2,19 1,97 2,01 2,01 .* 128 64 32 ^ 8 4 1 0,5 0,26 0,12 0,06 Tab. B • 2048 1024 512 256 128 64 32 NaOH. • 1,91 • 1,96 • 1,98 • KOH. • 1.96 • 1,98 • HCl • 1,92 • 1,94 • 1,97 • 1,98 • 1,97 • 1,99 • HAzO^ • 1,92 • 1,94 • 1,97 • H^SO^ • 1,88 • 1,86 • 1,84 • 1,88 • KTTSO^ • 1,81 • 1,80 • 1,80 • 1,78- KUCO^ ■ 1,87 • 1,88 • 1,89- K^CO^ • 1,85 • 1,86 • 1,88 • Na^CO^ • 1,75 • 1,79 • 1,88 • Na^SO^ • 1,76 • 1,81 • 1,88 • (AzHJ^SO,. • • 1,82 • 1,16 •1,88 • AzH^AzO^ .. • 1,91 • 1,89 • 1,91 • KjizOi • 1,85 • 1,87 • 1,90 • AzH^a • 1,91 • 1,91 • 1,94 • NaCl • 1,87 • 1,90 • 1,92 • 2048 1024 512 256 128 64 32

§ 12. Discussion préliminaire des tableaux précédents.

À regard de la grandeur de l’exposant de dilution, il existe une analogie indubitable entre les substances congénères au point de vue chimique. Le tableau B (ainsi que B’), qui est disposé d’après les propriétés chimiques des substances, contient en premier lieu les corps possédant l’exposant de dilution le plus grand, passe ensuite à ceux d’un exposant très variable et finit par les sels d’un exposant à peu près invariable, qui diffère peu de la valeur 2. Ci-dessous nous exposerons quelques-uns des points de vue, les plus évidents qui se présentent en examinant le tab. B (et B’).

1) Toutes les solutions aqueuses des électrolytes ont, dès le commencement, (à une dilution non pas par trop excessive) un exposant de dilution inférieur au nombre 2. D’après le tab. B, il semble que les solutions de quelques corps, savoir ceux de la soude caustique et des acides azotique et chlorhydrique ne seraient pas soumises à cette loi, mais le tab. B’ montre, que lesdits corps ne font pas exception à la règle générale.

2) L’exposant de dilution augmente en général en même temps que la dilution. Cela vaut pour les cas généraux excepté pour un petit nombre de corps (quelques hydrates et les carbonates des métaux alcalins), cas exceptionnels qui n’ont pas de trop grande importance (voir §§ 17 et 19).

3) Les sels de potassium, de sodium et d’ammonium d’un même acide se ressemblent beaucoup les uns aux autres à l’égard de l’exposant de dilution. Comme exemple nous pouvons citer l’analogie entre les sept sels des halogènes, énumérés à la fin du tab. B. Les solutions de soude et de potasse caustiques se comportent aussi de la même manière, ainsi que les carbonates, les sulfates et les azotates de sodium et de potassium.

4) Les composés de chlore, de brome et d’iode sont aussi analogues. À ces sels se joignent les sels des acides azotique, chlorique et fluorique, mais non ceux des acides cyanique et rhodanique. L’analogie des acides azotique et chlorhydrique est incontestable. Les exemples sont trop nombreux pour être spécifiés.

5) Les eaux de chaux et de baryte sont plus voisines l’une à l’autre qu’à quelque autre corps examiné.

6) Les acides sulfurique et phosphorique montrent une grande analogie, ainsi que leurs sels (à l’exception de Na₃PO₄), qui à cet égard ressemblent aux carbonates.

7) Les sels des métaux lourds forment un groupe naturel distingué par un exposant de dilution assez petit, qui s’approche au nombre 2 quand la dilution va en grandissant. Les sels de magnésium et des métaux alcalino-terreux font la transition des sels mentionnés aux sels des métaux alcalins.

8) Les sels acides se comportent comme les mélanges des acides et des sels neutres, comme on peut le voir, en comparant les chiffres obtenus pour un mélange d’acide chlorhydrique et de chlorure de sodium aux chiffres correspondants des sels acides. Cela n’a rien d’étonnant, si l’on sait que les sels acides se divisent en acide et en sel neutre dans les dissolutions assez étendues.

9) Si l’on voudrait calculer l’exposant de dilution des solutions de certains corps, savoir l’ammoniaque et l’acide borique, on trouverait des chiffres fort inférieurs à ceux des corps déjà mentionnés. Ces corps ont été nommés par M. Kohlrausch^[36] » conducteurs d’un ordre inférieur ». L’exposant de dilution de ces corps ne semble pas se rapprocher au nombre 2, si l’on atténue leurs dissolutions. Ils ne sont pas rangés dans le tab. B.

Partout on peut remarquer une analogie si frappante entre les qualités chimiques des corps et leur relation à l’égard de l’exposant de dilution que l’on ne saurait peut-être se figurer une confirmation plus évidente de la raison de classer d’après des principes chimiques, comme l’a fait M. Kohlrausch, la matière à examiner, autrement à peu près impossible d’embrasser.

§ 13. Conductibilité moléculaire.

D’après la formule (3), on peut calculer la conductibilité moléculaire dans chaque cas spécial. La formule nommée contient la quantité d’électrolyte dissous (P). Il ne nous a pas été possible de fixer cette quantité par voie analytique, mais seulement par la pesée des électrolytes. Comme les substances examinées sont hygroscopiques et aussi un peu impures, cette détermination ne peut pas posséder une grande exactitude. Ainsi, les substances qui ne sont pas hygroscopiques à un degré remarquable donnent les résultats les plus valables, sur lesquels nous avons aussi fondé les considérations suivantes. BTHANG TILL K. SV. VET.-AKAD. HANDL. BAND 8. N :0 IS. 39

Dans un ouvrage précédent ^) M. Lenz a proposé l’idée suivante, savoir que »Za conductibilité des solutions de sels haloides est proportioneïle au poids équivalent de Vione positif (kathione) ou à un multiple simple de ce poids*. Quand même on voudrait supposer que le kathione de AzH^fil soit AzHfiH + H^ celui de KGl, KOH + H etc. (idée, qui du reste contredit les recherches fondamentales de M. Hittorf sur la marche des iones 2), il est évident que cette proposition soit insoutenable. En vertu de la différence des exposants de dilution appartenant à p. ex. ZnCl^ et AzH^Cl, la conducti- bilité moléculaire de celui-là s’accroît de 19, b pour cent^ pendant que le nombre analogue de celui-ci ne varie que de 9,3 pour centj si on dilue leurs solutions dans les proportions resp. de 1 : 348 et de 1 : 664. En conséquence, il faut que la proposition citée, quand même elle serait vraie pour une concentration <iertaine, soit contraire à la réalité pour une autre concentration. Le chiffre du chlorure de zinc p. ex., qui, à une dilution médiocre, «’écarte de celui du chlorure d’ammonium de 5,5 pour cent, doit, à une dilution très grande, s’en écarter de plus de 15 pour cent.

La conductibilité des acétates. Si on calcule la conducti- bilité moléculaire de l’acétate de cuivre, on trouve que ce chiffre, pour la concentration la plus grande examinée par nous, s’élève îi environ 320 . 10""® (le nombre moléculaire de Cu{CH^COO étant

= — - — ). 11 faut que ce chiffre soit beaucoup plus petit pour des

concentrations plus grandes. En employant le tab. 12 de l’ou- vrage cité de M. Kohlrausch (p. 183) pour le calcul de la con- ductibilité moléculaire de Cu{CH^COO, on trouve que ce chiffre devrait être 520 . 10~® d’après les principes qui y sont exposés. L’acétate de zinc semble se comporter d’une manière analogue. Pour cette raison il est probable que les acétates de la série magnésienne présentent la même anomalie que les sulfates de la dite série (dont la conductibilité moléculaire est très inférieure à la valeur calculée d’après les chiffres va- lables pour les autres sulfates ; voir l’ouvrage cité de M. Kohl- kausch). Un examen précis des chiffres de M. Kohlrausch fait voir que les chlorures de la même série présentent aussi une tendance faible au même sens. Calculée d’après les

^) Lenz. Ann. de Pogobndorff, T. 160 p. 434 (1877).

) HiTTOBP. Ann. de PoGGEndorff, T. 89 p. 177, T. 98 p. 1, T. 103

↑ R. Lenz. Ueber die Leitungavermögen verdünnter Lösungen etc. Mémoires de l’Académie Impériale des Sciences de St. Pétersbourg Série VII, Tome 26, N:o 3 (1878).
↑ Göttinger Nachrichten 1877 p. 187. Das elektrische Leitungsvermögen der wässerigen Lösungen etc. Annales de Wiedemann Tome 6, p. 126 et 210 (1879).
↑ Voir § 4.
↑ Edlund : Annales de Poggendorff. T. 156, p. 279 (1875).
↑ La température de l’appartement était ordinairement de 16° C, de sorte que la correction qu’en général il faudra faire aux chiffres cités plus tard, sera de 0,07% environ (selon les exposés au Cours de Physique de M. Jamin et de M. Bouty, Tome IV, fasc. 1, p. 108).
↑ Jamin et Bouty, Cours de Physique etc. Tome 4, fasc. 1, p. 87, 3:e édit. (1883).
↑ Pogg. Ann. Tome 5, p. 18. Wied. Ann. Tome I, p. 18.
↑ Wüllner, Lehrbuch der Experimentalphysik. Tome IV, p. 472, 3:e édit. (1875).
↑ Dorn, Wied. Ann. Tome 9, p. 513 (1880) et Tome 10, p. 46 (1880).
↑ Wied. Annales. Tome 12, p. 149 (1881).
↑ l. c. p. 532.
↑ C’est-à-dire, dans les cas, où M. Dorn a employé le dépolarisateur pour des mesures de résistance.
↑ Varley, Phil. Trans. Tome 61 (1871). Kohlrausch, Pogg. Ann. Tome 148 (1873) et le tome jubilaire (1874) et Becquerel, Comptes Rendus. Tome 22, p. 381 (1846).
↑ Herwig, Wied. Ann. Tome 6, p. 317—20 (1878).
↑ En effet M. Kohlrausch a examiné après cette même méthode, si à ses mesures de résistance la polarisation a pu être négligée.
↑ Par cette cause, c’est nécessaire qu’aux expériences, les ressorts φ et φ’ ne reposent pas trop légèrement contre la planche de buis. Si, au contraire, ils appuient trop fort, le déchet devient plus considérable, et la planche du dépolarisateur perd sa forme cylindrique. Un des points les plus difficiles aux épreuves avec le dépolarisateur, est de trouver la tension voulue des ressorts φ et φ’.
↑ Selon M. Dorn, le facteur du dépolarisatenr est le rapport entre le temps pendant lequel la branche II est fermée durant un tour de rotation du dépolarisateur, et tout le temps d’un tour de rotation. (Wied. Ann. Tome 9, p. 530).
↑ Kohlrausch et Nippoldt. Pogg. Ann. Tome 138, p. 280 et 370 (1869), 154, p. 2 (1875), 159, p. 235 (1876). Wied. Ann. Tome 11, p. 653 (1881).
↑ Kohlrausch, Wied. Ann. Tome 6, p. 7 (1879).
↑ Selon ce qui a été prouvé ci-dessus.
↑ Dorn, Wied. Ann. Tome 9, p. 530 (1880).
↑ Lenz, Pogg. Ann. Tome 160, p. 426 (1877).
↑ Voir Kohlrausch et Nippoldt. Pogg. Ann. 138, p. 370 (1869).
↑ Lenz, Ueber das galvanische Leitungsvermögen alcoholischer Lösungen. Mém. de l’Acad. Imp. des Sciences de St. Pétersbourg VIII:e Série, Tome 30, N:o 9 (1882). Les citations se retrouvent p. 15, 19, 20 et 29.
↑ À quoi quelques couples de Daniell suffisent.
↑ Kohlrausch, Wied. Ann. 6 (1879).
↑ R. Lenz. Mémoires de l’Ac. Imp. d. Sc. de St. Pétersbourg. Série 7, Tome 26, N:o 3 (1878).
↑ Kolhrausch : Berichte der Akad. der Wissenschaften zu München1875. 3. math. phys. Classe, p. 287.
↑ Comparer Wurtz : Dictionnaire de Chimie pure et appliquée art. Distillation (1872).
↑ Berthelot : Essai de mécanique chimique II, p. 219 (1879).
↑ Berthelot : l. c.
↑ Préparé par solution d’acide phosphorique anhydre.
↑ La série s’est faite avec de l’eau distillée d’une résistance de 20,000 ohms, du reste moins exacte et interrompue à un endroit.
↑ On employa à la dilution une eau dont la résistance était de 18,460 ohms (à 17,8° C).
↑ Lenz, l. c.
↑ Kohlrausch, Ann. de Wiedemann, Tome 6 p. 190. (1878).

[1] R. Lenz. Ueber die Leitungavermögen verdünnter Lösungen etc. Mémoires de l’Académie Impériale des Sciences de St. Pétersbourg Série VII, Tome 26, N:o 3 (1878).

[2] Göttinger Nachrichten 1877 p. 187. Das elektrische Leitungsvermögen der wässerigen Lösungen etc. Annales de Wiedemann Tome 6, p. 126 et 210 (1879).

[3] Voir § 4.

[4] Edlund : Annales de Poggendorff. T. 156, p. 279 (1875).

[5] La température de l’appartement était ordinairement de 16° C, de sorte que la correction qu’en général il faudra faire aux chiffres cités plus tard, sera de 0,07% environ (selon les exposés au Cours de Physique de M. Jamin et de M. Bouty, Tome IV, fasc. 1, p. 108).

[6] Jamin et Bouty, Cours de Physique etc. Tome 4, fasc. 1, p. 87, 3:e édit. (1883).

[7] Pogg. Ann. Tome 5, p. 18. Wied. Ann. Tome I, p. 18.

[8] Wüllner, Lehrbuch der Experimentalphysik. Tome IV, p. 472, 3:e édit. (1875).

[9] Dorn, Wied. Ann. Tome 9, p. 513 (1880) et Tome 10, p. 46 (1880).

[10] Wied. Annales. Tome 12, p. 149 (1881).

[11] . c. p. 532.

[12] C’est-à-dire, dans les cas, où M. Dorn a employé le dépolarisateur pour des mesures de résistance.

[13] Varley, Phil. Trans. Tome 61 (1871). Kohlrausch, Pogg. Ann. Tome 148 (1873) et le tome jubilaire (1874) et Becquerel, Comptes Rendus. Tome 22, p. 381 (1846).

[14] Herwig, Wied. Ann. Tome 6, p. 317—20 (1878).

[15] En effet M. Kohlrausch a examiné après cette même méthode, si à ses mesures de résistance la polarisation a pu être négligée.

[16] Par cette cause, c’est nécessaire qu’aux expériences, les ressorts φ et φ’ ne reposent pas trop légèrement contre la planche de buis. Si, au contraire, ils appuient trop fort, le déchet devient plus considérable, et la planche du dépolarisateur perd sa forme cylindrique. Un des points les plus difficiles aux épreuves avec le dépolarisateur, est de trouver la tension voulue des ressorts φ et φ’.

[17] Selon M. Dorn, le facteur du dépolarisatenr est le rapport entre le temps pendant lequel la branche II est fermée durant un tour de rotation du dépolarisateur, et tout le temps d’un tour de rotation. (Wied. Ann. Tome 9, p. 530).

[18] Kohlrausch et Nippoldt. Pogg. Ann. Tome 138, p. 280 et 370 (1869), 154, p. 2 (1875), 159, p. 235 (1876). Wied. Ann. Tome 11, p. 653 (1881).

[19] Kohlrausch, Wied. Ann. Tome 6, p. 7 (1879).

[20] Selon ce qui a été prouvé ci-dessus.

[21] Dorn, Wied. Ann. Tome 9, p. 530 (1880).

[22] Lenz, Pogg. Ann. Tome 160, p. 426 (1877).

[23] Voir Kohlrausch et Nippoldt. Pogg. Ann. 138, p. 370 (1869).

[24] Lenz, Ueber das galvanische Leitungsvermögen alcoholischer Lösungen. Mém. de l’Acad. Imp. des Sciences de St. Pétersbourg VIII:e Série, Tome 30, N:o 9 (1882). Les citations se retrouvent p. 15, 19, 20 et 29.

[25] À quoi quelques couples de Daniell suffisent.

[26] Kohlrausch, Wied. Ann. 6 (1879).

[27] R. Lenz. Mémoires de l’Ac. Imp. d. Sc. de St. Pétersbourg. Série 7, Tome 26, N:o 3 (1878).

[28] Kolhrausch : Berichte der Akad. der Wissenschaften zu München1875. 3. math. phys. Classe, p. 287.

[29] Comparer Wurtz : Dictionnaire de Chimie pure et appliquée art. Distillation (1872).

[30] Berthelot : Essai de mécanique chimique II, p. 219 (1879).

[31] Berthelot : l. c.

[32] Préparé par solution d’acide phosphorique anhydre.

[33] La série s’est faite avec de l’eau distillée d’une résistance de 20,000 ohms, du reste moins exacte et interrompue à un endroit.

[34] On employa à la dilution une eau dont la résistance était de 18,460 ohms (à 17,8° C).

[35] Lenz, l. c.

[36] Kohlrausch, Ann. de Wiedemann, Tome 6 p. 190. (1878).

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