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la chimie physique et la chimie (suite)

et examinons la formation de la carnallite à –21°, selon l’équation simplifiée :

MgCl2.12H2O + KCl = MgCl2.KCl.6H2O + 6H2O ;

il est évident qu’à –21° le travail (E) qui peut être produit dans la formation de la carnallite est égal à zéro ; nous avons donc :

E = 0.

Au-dessus de –21°, la réaction se fait ; elle peut même vaincre une résistance, et, puisqu’elle est accompagnée d’une augmentation de volume cette résistance peut être une pression. Le travail produit est évidemment maximum lorsque la résistance est telle que la carnallite puisse encore se former, mais qu’un accroissement de pression suffise pour changer le sens de la réaction ; dans ces conditions, la transformation est réversible et l’on peut appliquer le théorème relatif aux cycles réversibles, ce qui nous donne l’équation :

d\text{E} = -\text{W} \frac{d\text{T}}{\text{T}},

ou, pour des valeurs finies,

d\text{E} = -\text{W} \frac{\Delta t}{\text{T}},

c’est-à-dire qu’à une température supérieure de dT° (ou de Δt°), à la température de transformation T (absolue ; ici T = 252°), un travail dE (ou E) peut être produit ; W désigne la chaleur de formation de la carnallite selon l’équation chimique donnée ci-dessus ; dE et W seront exprimés avec les mêmes unités, par exemple en calories.

La signification de l’expression précédente se comprend facilement. À la température de transformation (Δt = 0), E est nul ; au-dessus ou au-dessous de cette température, la valeur de E n’a pas le même signe ; la sensibilité de la variation du travail par rapport à la variation de la température est de première importance, puisqu’elle indique le changement de sens de la réaction.

Maintenant le principe de Berthelot va nous apparaître sous un nouveau jour. En effet, pour Δt = –T, c’est-à-dire au zéro absolu on a :

E = W

alors le dégagement de chaleur mesure le travail de la réaction. Que le principe de Berthelot soit le plus souvent d’accord avec les faits, cela tient principalement à ce que la température qui règne dans beaucoup de nos