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deuxième leçon

expériences est relativement basse, ne s’écartant du zéro absolu que d’environ 273°. Mais à la température de 1000°, par exemple, il n’en est plus ainsi, et les réactions qui se produisent sont le plus souvent en contradiction avec le principe de Berthelot ; à cette température, l’acétylène prend naissance malgré l’absorption de chaleur ; l’eau se décompose, bien qu’elle ait été formée avec dégagement de chaleur.

Nous allons maintenant indiquer pour la mesure du travail de réaction un second principe, qui est beaucoup plus fécond. Nous avons déjà signalé la relation de ce travail et du travail mécanique, de celui-ci et de la chaleur dégagée ; il nous reste à examiner la relation avec l’électricité produite. Si une réaction se fait en développant de l’électricité, comme la substitution du zinc au cuivre selon l’équation :

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu,

dans l’élément de Daniell, on peut l’arrêter par une action opposée, comme on peut le faire par la pression pour une réaction accompagnée d’une augmentation de volume. Ici la force antagoniste doit être de nature électrique, et lorsqu’on fait agir un courant de sens inverse sur un élément de Daniell, la réaction dans celui-ci diminue aussitôt ; elle cesse complètement lorsque la force électromotrice du courant contraire devient égale à celle de l’élément et, si elle devient plus grande, la réaction change de sens. Cette force électromotrice correspond ainsi, dans une réaction qui dégage de l’électricité, à la pression dans une réaction qui donne lieu à un accroissement de volume. Grâce à cette considération, on peut avoir dans la force électromotrice développée par une réaction une mesure du travail produit.

Nous avons là un vaste champ d’étude pour le problème de la prévision des réactions, et dans ce domaine peuvent rentrer des réactions beaucoup moins simples que celle de la formation de la carnallite, qui est caractérisée par une température de transformation et pour laquelle nous n’avons besoin que d’une seule donnée, la température. Mais il y a des cas plus compliqués, où l’état d’équilibre chimique éprouve des déplacements par degrés insensibles sous l’influence de la température et de la concentration, ainsi que cela a été confirmé récemment d’une façon brillante[1].

La réaction dont je veux parler est l’action du chlorure de thallium sur le sulfocyanate de potassium en solution : c’est la double décomposition exprimée par l’équation :

TlCl + KSCAz = TlSCAz + KCl,
  1. Bredig et Knüpffer, Zeitschr. f. physik. Chem. 26, 260.