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PIPE
péridine traitée par lu potasse donne- la base libre sous lu forme d’une huile transparente, aromatique, d’odeur ammoniacale, soluble dans l’eau, bouillant k 118° et ayant une densité de vapeur de 3,544 (le calcul exigerait 3,431). Le chlorhydrate
C«Ht3AzHClforme de très-fines aiguilles incolores. Le chloroplatinate
(C6H«AzHCl)îPtI, rCl*
s’obtient par l’évaporation spontanée de sa solution alcoolique, tantôt en aiguilles, tantôt en plaques d’une couleur jaune orangé.
— Iodure de dimét hyl-pipérylène-ammonium
Cm«AzI = (C5HiO)2(CH3)2AzI. Lorsqu’on chauffe ensemble de la méthylpipéridine et de l’iodure de méthyle a 100" pendant quelques jours dans un tube scellé à la lampe, les deux corps s’unissent pour former le composé, qui se sépare en cristaux délicats de ses solutions alcooliques. Chauffé, soit seul, soit avec de la potasse, il se volatilise en partie sans se décomposer et en partie s : résout en iodure de méthyle et en méilyl-pipèritline. 20 Etuyl-pipéridine
CTHiSAz = (C8HiO)"C2H5Az.
On prépare l’iodhydrate de cette base comme celui du composé méthyle correspondant en substituant l’iodure d’éthyle à l’iodure de méthyle. Ce sel fournit labase libre lorsqu’on le distille avec la potasse. Cette base constitue un liquide incolore, mobile, moins aromatique que la méthyl-pipéridine. Elle est plus légère que l’eau, dans laquelle elle se dissout moins facilement que son analogue méthyle. Elle se dissout aisément dans l’alcool et 1 éther. Elle bouta 1280 ; sa densité de vapeur est de 3,986 ; le calcul exigerait 3,917. Le chlorhydrate
CIHiBAsUCl
forme de belles aiguilles d’un grand éclat. Le chloroplatinate
(C7Hi&AzHCl)2Pt’vCl* cristallise de ses solutions aqueuses tièdes en cristaux orangés.
— Iodure de diél/iyl-pipérylène-ammonium
C91120AzI = (C6l-liO)"(CîH5)îAzI.
On l’obtient comme son correspondant méthyle. C’est une masse visqueuse, soluble dans l’eau en toutes proportions et incristallisable. Au contact de l’eau et de l’oxyde d’argent, il fournit de l’iodure d’argent et une solution alcaline amère qui abandonne, en s’évaporant, des cristaux déliquescents d’hydrate de diethyl-pipérylène-aimnonium. Ces eristaux, soumis à l’action de la chaleur, se résolvent en étbyl-pipéridine et en gaz combustibles (probablement de l’éthylène). L’hydrate de diéthyl - pipéryiène-aimnonium se dissout dans l’acide chlorhydrique et forme une solution qui, lorsqu’on l’évaporé, abandonne des cristaux déliquescents de chlorure de cet ammonium composé. En ajoutant une solution aqueuse de tétrachlorure de platine à la solution aqueuse de ce chlorure, on obtient un chloroplatinate
{C9H2°AzCl)2PtCl* qui se précipite lorsqu’on opère à froid et qui cristallise lorsqu’on opère avec des dissolutions chaudes et qu’on laisse ensuite la liqueur se refroidir lentement. Ses cristaux sont d’un jaune orangé et ressemblent à ceux du chloroplatinate de potassium.
3» AMYL- PIPÉRIDINE
CMHMAz = (CSHio)"C5HiiAss.
On prépare ce corps comme la niéthyl et l’étbyl-pipéridiue. C’est une huile incolore qui bout a 18CU et qui a l’odeur de l’ammoniaque et de l’alcool amylique. Sa densité de vapeur égale 5,477 ; la’théorie exigerait 5,373. Elle est moins soluble dans l’eau que la niéthyl ou l’éibyl-pipéridiue et elle forme des sels eristallisables avec la plupart des acides. Son iodhydrate cristallise en lamelles blanches et brillantes. Son chloroplatinate cristallise dans l’alcool d’une concentration moyenne en prismes orangés très-durs.
— DÉRIVÉS DE SUL*JT1TUTION DE LA. PIPÉHI-D1NE RENFERMANT DES RADICAUX ACIDES.
l« Benzo-pipéride
c»h«bazo = (C5h«)"c7j :-isoaz.
Ce corps, qui n’est autre que la pipéryl-benzamine, prend naissance lorsqu’on traite la pipéridine par le chlorure de benzoïle. En traitant la masse qui résulte do cette réaction par l’eau acidulée, on dissout du chlorhydrate de pipéridine et il reste une masse insoluble qui consiste en benzopipéride. Cette masse, huileuse d’abord, Se solidifie assez promptement. Purifiée par une cristallisation dans l’alcool, elle forme de très-beaux prismes incolores.
2» Cumyl-pipéride ou pipéryl-cuminamide
Cl5H2lAzO = (C5H">)r’ClOHUOAz. On l’obtient, comme le corps précédent, par l’action du chlorure de cumylu sur la pipéridine. Il forme de beaux cristaux tubulaires. PIPERIB s. f. (pi-pe-rî — rad. piper). Tromperie au jeu : Partout la pipkrik est ta même et procède par ruses sembkibtes. (F. Michel.) «Tromperie, fourberie en général : Cette vieille piperie que les sens apportent à la rai-
PI PU
se», ils la reçoivent d’elle à leur lotir. (Pasc.) Défiez-vous des pifkries du style. (J. Jotibert.) A vec des maximes de pipkrie, Masarin a gouverné fort longtemps le monde. (Balz.)
PIPÉRINE s. f. (pi-pé-ri-ne — du lut. piper, poivre). Chim. Alcaloïde de composition découvert dans le poivre noir. Il On dit aussi pipérin t. m.
— Encycl. La pipérine
C«Hi9Az03 est un e Icaloïde qu’CErsted a découvert, en 1319, dans le poivre noir (piper nigrum et piper longuni). Elle existe aussi d’après Stenhouse dans le poivre noir de l’Afrique occidentale icuoeàa clusii) qui ne renferme pas de cubétine. D’après Landerer, cet alcaloïde se rencontre également dans les baies du schinus mollis, arbre qui appartient à la famille des térébinthaeées.
— I. Préparation. On épuise le poivre noir par de l’alcool de 0,833 de densité, on évapore la teinture jusqu’à consistance d’extrait et l’on mêle cet extrait avec une lessive de potasse : jui dissout une résine et laisse une poudre grise. On recueille cette dernière, on ht lave a l’eau, on ia redissout dans l’alcool de 0,833 de densité et on l’abandonne à la cristallisation. Au bout de deux ou trois cristallisations, la pipérine est incolore. Stenhouse fa t un extrait de eubèbe en évaporant la teinture méthylique de ce corps (teinture obtenue m moyen de l’esprit de bois), il dissout cet extrait dans l’alcool et ajoute une lessive très-concentrée de potasse à la liqueur alcoolique. Il se sépare alors une huile qu’on décante et qui fournit des cristaux de pipérine par le repos. L’eau mère, traitée de nouveau par l’alcool, donne une seconde portion d’huile qui fournit également des cristaux quand on la laissé reposer. On purifie ces cristaux par pression entre plusieurs doubles de papier joseph et cristallisation dans l’alcool.
Wincklcr fait une teinture alcoolique de poivre noir, distille cette teinture de manière à en extraire la plus grande partie de l’alcool ; puis il reprend le résidu par la quantité d’aicool bouillant exactement suffisante pour le dissoudre et il précipite la liqueur par le sons-acé.ate de plomb. Le liquide filtré est mêle, pcidant qu’il est encore tiède, d’assez d’acide.’.ulfurique pour en précipiter l’excès de pionit, puis liltré de nouveau. On distille le liquide filtré pour en chasser l’alcool, on reprend le résidu par l’eau aussi longtemps que ce Ibuido dissout quelque chose. Le résidu est Jissous une dernière fois dans l’alcool bouillant, qui laisse déposer la pipérine par le refroidissement. On purifie ce corps pi.r plusieurs cristallisations successives. Quand on a de la pipérine impure du commerce, on peut la purifier en la lavant avec de l’aleoi’l faible, puis avec une lessive de potasse.
— II. Fropriétés. La pipérine cristallise en prismes monoeliniques incolores, fond à 100° d’après Pelletier ou au-dessus de 100°, d’après "Wuckenroder, en une huila limpide d’un jaune pâle qui se prend par le refroidissement en une résilie de la même couleur, transparente, et d’un pouvoir réfringent considérable. La densité de la pipérine fondue égale 1,1931 à 180.
La pipérine est insoluble.dans l’eau froide ettrès-pau soluble dans l’eau bouillante. Elle est soluole dans l’alcool surtout à chaud ; l’éther la dissout moins. La solution alcoolique a une saveur très-chaude qui rappelle celle du poivra. Elle se dissout également dans les huiles volatiles et dans l’acide acétique ; mais elle est insoluble dans les alcalis. Elle est sans action sur la lumière polarisée.
— 11L Décomposition. 1° La pipérine noircit à la cistillation sèche et donne une huile brune «nipyreumatique, au sein de laquelle il se dépose, au bout d’un certain temps, des eristaux de carbonate d’ammonium. Chauffée dans une cuiller de platine, elle fond comme la cire. Si la température est plus élevée, elle prend feu et laisse comme résidu un charbon peu combustible. 2° Suspendue dans l’eau acidulée et soumise à l’action d’un courant électrique, la pipérine est vivement attaquée. L’acide azotique l’attaque aussi. 3° Elle se colore eu rouge de sang sous l’influence de l’acide sulfurique concentré. Cette coloration disparaît lorsqu’on ajouta de l’eau au mélange et, si l’action de l’acide sulfurique n’a pas été longtemps prolongée, la pipérine que 1 eau en sépare est presque complètement inaltérée. 4° Le brome convertit la pipérine en un produit particulier qui n’est pas cristallisable. L’iode n’agit sur ce corps que quand les deux substances sont en fusion et forme alors une masse d’iti brun noirâtre qui durcit en se refroidissant. 5° L’acide azotique colore la pipérine en jaune verdâtre, puis en rouge orangé, snfin en rouge. Il la dissout s’il est eu quantité suffisante, en prenant lui-même une couleur jaune et en formant les liqueurs d’où l’eau précipite des flocons de la même couleur. Par une action plus prolongée, cet acide do me naissance à de l’acide oxalique et à un j lune artificiel amer. L’acide azotique concentré forme une résine rouge.orangé qui se dissout en partie quand on la chauffe et se fonce alors en couleur. La solution, traitée à ce niomont par l’eau ou par les alcalis, ne fournit |. lus de pipérine. La résine brune qui se produit avec une action violente quand on soumet la pipérine h. l’action ds i’ucide azoti PIPE ■
que et dont la production s’accompagne d’un dégagement d’acide azoteux et d’une substance qui rappelle l’odeur de l’essence d’amandes amères, cette résine prend une couleur rouge de sang quand on la traite par l’hydrate de potassium, et fournit delà pipéridine lorsqu on la fait bouillir avec cet hydrate alcalin. Von Babo et Keller, en soumettant à.pipérine à l’action de l’acide azoteux et en distillant ensuite le produit avec une lessive de potasse, ont obtenu des aiguilles volatiles dont l’odeur est celle de la coumarine. Fondue dans l’eau bouillante, dissoute dans l’alcool et l’éther après fusion préalable avec l’hydrate potassique, la pipérine donne, avec le chlorure ferrique, les réactions de l’acide salicylique. 60 Par une ébullition avec de l’hydrate de potassium, la pipérine se convertit en pipéridine et pipérate de potassium (v. pipéridine et pipérique [acide]) ; distillée avec de la chaux potassée, elle fournit de la pipéridine en même temps que d’autres produits inconnus. Si la température ne s’élève pas au-dessus de 150°-160°, il ne se dégage pas d’ammoniaque et le résidu brun renferme un acide azoté que l’on peut en séparer par l’acide chlorhydrique. Cet acide est jaune, résineux et devient fortement électrique par le frottement’. Si l’on chauffe à 200° le mélange de pipérine et de chaux, il se dégage de l’ammoniaque et le résidu renferme souvent un acide non azoté et incristaHisable. D’après Gerhardt, la pipérine, chauffée avec de la potasse, fond, répand une forte odeur de poivre et donne un distillât aqueux d’apparence laiteuse ; si la température est plus élevée, il se sépare de l’hydrogène, puis de l’ammoniaque. 7° La pipéridine, chauffée avec un mélange d’acide sulfurique et de dichromate de potassium, donne lieu à un abondant dégagement d’acide carbonique et fournit un produit aqueux légèrement acide que l’on recueille à la distillation. Ce produit réduit l’azotate d’argent. (Gerhardt.) 8° Le permanganate potassique, lorsqu’on l’ajoute à une dissolution de pipérine mélangée d’acide sulfurique, donne, au bout de quelques heures, une coloration verte. 9° L’acide çhosphomolybdique colore la pipérine en jaune brunâtre et précipite ensuite cette substance en flocons. La pipérine forme aussi un précipité jaune avec l’acide phosphantimonique.
— IV, Sels de pipérine. La pipérine fait fonction de base, mais de base très^faible. Aussi ne fournit-elle pas de sel avec tous les acides.
— Chlorhydrate de pipérine. La pipérine absorbe de 13 à 13,7 pour 100 de gaz acide chlorhydrique en formant un produit qui fond et cristallise par le refroidissement, Elle Se dissout dans 1 alcool, mais l’eau la décompose.
— CMoi’omercurate
(C«Hi9Az03)2HCIHg"C12.
On obtient ce sel doiible en ajoutant 2 parties de chlorure mercurique en solution dans l’alcool a une solution de 1 partie do pipérine dans de l’alcool très-concentré et faiblement acidulé par de l’acide chlorhydrique. Le mélange doit être abandonné à lui-même pendant quelques jours. Le sel mercurique se dépose alors en cristaux tricliniques, jaunes, brillants et transparents ; ces enstiàix prennent une nuance plus foncée lorsqu’on les expose à l’air ou qu’on les chauffe à 100°. Ils sont insolubles dans l’eau, un peu solubles dans l’acide chlorhydrique concentré et dans l’alcool froid, plus solubles dans l’alcool bouillant.
— Chloroplatinate
(C«Hi9Az03)*,2HCl, PtCl*.
On l’obtient en gros cristaux monoeliniques rosés en mêlant une solution alcoolique concentrée de pipérine avec- une solution alcoolique concentrée de chlorure piatinique acidulée par de l’acide chlorhydrique fort. Il est très-peu soluble dans l’eau et paraît être en partie décomposé sous l’influence d’une quantité considérable de ce liquide. Il se dissout modérément dans l’alcool bouillant, d-’où il se sépare, par le refroidissement, sous la-forme d’une poudre cristalline couleur orange. Il ne s’altère pas lorsqu’ou le dessèche à 100°, mais si la température est plus élevée, il fond et se boursoufle en se décomposant.
— Iodure de pipérine. La pipérine se combine à l’iode et forme des aiguilles brillantes d’un bleu noirâtre. Ces aiguilles sont solubles dans l’alcool et renferment
(C«H"Az03)4lî.
PIPÉRINE, ÉE (pi-pé-ri-né — du lat. piper, poivrier), iiot. Syn. de pipÉRacm et de ripÉr
RIIÉ.
PIPÉRIQCE adj. (pi-pé-ri-ke — du Int. piper, poivre). Chim. Se dit d’un acide qui provient d’un dédoublement de ia pipérine.
— Encycl. L’acide pipérique CiîH^O* provient d’un dédoublement de la pipérine sous l’influence de la potasse, ce corps se dédoublant en acide pipérique et en pipéridine
C17H«AzOS + &0 = C’ISHIOO* + C’SHliAz Pipérine. Eau. Acide pipé- Pipéridine.
rique.
La pipérine peut donc être considérés comme un pipéryl-pipéram’uie..V. pipérine.
— ('réparation. On fait bouillir 1 partie do pipérine et 3 parties d’hydrato de potassium dissous dans je à 20 parties d’alcool absolu,
PIPÉ
dans un appareil a reflux, c’esl-a-dire dans un appareil disposé de telle manière que les vapeurs qui se condensent refluent sans cosse dans le vase où l’ébullition à Heu. On continue l’ébullition pendant douze heures, ou plutôt on la continue jusqu’à ce qu’un échantillon du liquide prélevé sur la masse par un essai particulier ne soit plus précipité par l’eau. Poster trouve encore préférable de dissoudre des poids égaux de pipérine et d’hydrate de potassium dans la plus petite quantité d’alcool possible, et de chauffer le liquide pendant plusieurs jours à loo° dans des vases scellés. Il se produit ainsi de nombreuses plaques cristallines de pipérate alcalin. On les sépare de l’eau mère brune qui surnage, on les purifie en les faisant cristalliser dans une petite quantité d’eau bouillante, après avoir traité leur solution par du charbon animal. Enfin, on les dissout dans l’eau et on les décompose par l’acide chlorhydrique. L’acide pipérique libre se sépare alors sous la forme d’une gelée ; on le recueille sur un filtre, on le lave et on le purifie eu le faisant cristalliser dans l’alcool. On peut encore neutraliser exactement la solution impure du sel de potassium par de l’acide acétique, ajouter une petite quantité d’acétate de plomb au liquide, filtrer, séparer l’excès de plomb au moyen de l’acide aulfhydrique, filtrer de nouveau et évaporer jusqu’à consistance de cristallisation du sel potassique. L’acétate de plomb remplace ici le noir animal.
— Propriétés. L’acide pipérique forme des aiguilles jaunâtres, très-minces, qui ressemblent a, des cheveux. Lorsqu’il est humide, il a l’aspect d’une gelée jaune do Soufre qui se contracte par Ta dessiccation. Il fond à 150°, se sublime vers 200° en partie inaltéré. Pendant cette sublimation, il répand une odeur de coumarine et laisse un résidu de charbon. La réaction est faiblement acide. Il est presque insoluble dans l’eau, se dissout dans 270 parties d’aloool absolu froid, facilement dans le même liquide bouillant, très-peu dans l’éther, assez peu dans le sulfure de carbone et les huiles minérales, un peu plus dans la benzine.
— Décompositions, L’acide pipérique, lorsqu’on le chauffe à l’air, brûle en répandant une odeur d’anis et en laissant un charbon d’une combustion difficile. L’hydrogène naissant dégagé au moyen de l’amalgame de sodium le convertit en acide hydro-pipérique. L’acide sulfurique concentré le colore en rouge de sang et le charbonne ensuite. Traité par le chlore, le brome et l’iode, il donne des produits dé substitution. L’acide iodhydrique agit énergiquement sur lui-même au-dessous de 100°, en dégage de l’anhydride carbonique et donne naissance à une substance noire, ineristallisable, humoïde. Au contact du perchlorure do phosphore, il prend une teinte rouge vermillon et se liquéfie avec production d’oxychlorure de phosphore et de cristaux rouges. La réaction exige quelques jours pour être complète. Lorsqu’on ajoute de la pipéridine aux cristaux rouges qui résultent de l’action du perchlorure de phosphore sur l’acide pipérique, on obtient une substance insoluble dans l’eau et les lessives alcalines, mais soluble dans l’acide concentré, l’alcool et l’éther.
L’acido azotique, même étendu, convertit l’acide pipérique en un composé nitré de couleur orange qui répand une odeur de couuiarine lorsqu’on le chauffe avec de la potasse.
L’hydrate de potassium fondu contenant un léger excès d’eau dissout d’abord l’acide pipérique. Le mélange brunit ensuite, dégage de l’hydrogène, et finit par renfermer du protocatéchate de potassium, ainsi que de l’acétate, de l’oxalate et du carbonate du même métal, en même temps qu’une quantité comparativement faible d’un corps humique, qui est probablement un produit secondaire provenant de la décomposition, du protocatéchate. Il y a lieu de croire que la réaction est la suivante (Strecker) :
CiSHiOû* -(- 8H*0 = CWO* + C*H4Û3 Acide pipé- Eau. Acide pro- Acide
rique. tocattehique. acétique.
—f- CÎ1120* -f C02 + 7H* Acifle oxa- Anhy- Hydroliqus. dride car- gêne,
boni q ne.
— Pipérates. L’acide pipérique est monobasique et, par conséquent, probablement triatomique (à. moins que ce ne soit un acide acétonique), puisqu’il renferme 4 atomes d’oxygène. La formule générale de ses sels est C1211904, M’ ou (C«H»0*)*, M", avec les métaux diatomiques.
Le pipérate d’ammonium C*2H9(AzH4)0* forme des écailles satinées et incolores qui ressemblent à la cholestérine. Il perd rapidement de l’ammoniaque à l’air humide et à la température ordinaire, plus rapidement entre 100° et 150° ; entre 180° et 200°, il so décompose en émettant une odeur d’anis.
Le pipérate de potassium C’m’KO’ obtenu, soit comme nous l’avons dit plus haut, soit directementen dissolvanti’acidedans la potasse, forme des lames soyeuses d’un blanc jaunâtre, qui appartiennent probablement au système trimétrique. Chauffé, il s’enflamme et répand une odeur d’anis ; soumis à la distillation sèche, il donne une petite quantité d’un goudron renfermant du phénol et laisse un mélange de charbon et dô carbonate de po-
