L’isotopie et les éléments isotopes/07

Marie Curie

L’isotopie et les éléments isotopes

Société « Journal de Physique », 1924 (9, p. 83-91).

CHAPITRE VII

ANALYSE DES MASSES PAR LA MÉTHODE DES PARABOLES

20. Méthode des paraboles. Charges simples et multiples. — La méthode des paraboles a été élaborée et appliquée d’abord par J. J. Thomson. L’appareil utilisé a été progressivement perfectionné. Voici le dispositif récent en

Fig. 13. — Appareil de J.-J. Thomson pour l’analyse des masses par les rayons positifs.

usage au Cavendish Laboratory et décrit dans l’ouvrage « Rays of positive electricity ».

La décharge se produit dans un ballon de grand volume A (un ou deux litres). La cathode C est placée à l’entrée du col du ballon. Elle est percée d’un canal long et étroit par lequel les rayons positifs pénètrent dans la chambre d’observation. Le cylindre dans lequel est percé le canal est généralement en laiton, avec une longueur d’environ 7 cm. ; il est monté dans un épais cylindre coaxial en fer ; pour réduire au minimum la pulvérisation de la cathode la partie antérieure de celle-ci est en aluminium avec la forme indiquée dans la figure.

Le canal d’admission des rayons doit être d’autant plus étroit que l’on désire plus de précision. Il a été réduit, dans certaines expériences à 0,1 mm. ou encore moins. Toutefois, l’exposition demande alors jusqu’à 2 heures. La préparation de ces tubes étroits et strictement rectilignes offre des difficultés et demande des précautions particulières.

Pendant le fonctionnement, la cathode est refroidie au moyen d’un réfrigérant à écoulement d’eau J. L’anode est placée dans un ajutage faisant partie du ballon A. La tension aux bornes du tube est 30.000 à 50.000 volts. La chambre d’observation est placée de l’autre côté du canal par rapport au ballon et l’on y fait un très bon vide au moyen d’une pompe ou de charbon refroidi dans l’air liquide, tandis qu’une admission constante de gaz a lieu dans le ballon A au travers d’un tube capillaire très fin ; la pression du gaz en A est réglée par une pompe. La chambre d’observation est fixée sur la cathode. Elle contient deux pièces de fer doux L et M à faces parallèles, entre lesquelles est établi le champ électrique et qui font partie des pièces polaires P et Q d’un électro-aimant, tout en restant isolées par des feuilles de mica. Le champ électrique et le champ magnétique ont ainsi même direction et sensiblement mêmes limites. Après avoir traversé la région de champ, où ils sont déviés, les rayons viennent frapper la plaque photographique placée au fond de la chambre F. Cette plaque est rendue mobile par un dispositif spécial et peut céder la place à un écran de willemite utilisé pour l’observation préliminaire. La plaque se trouve à 40 cm. de la sortie du champ. Pour protéger du champ magnétique la région où se produisent les rayons positifs, des écrans de fer WV sont placés à l’entrée autour du col du ballon.

En l’absence de champ électrique et magnétique, le faisceau étroit de rayons vient impressionner la plaque au « point P de déviation nulle » (fig. 12). Par l’action du champ électrique seul, la déviation a lieu suivant une ligne Py ; par l’action du champ magnétique seul, elle a lieu suivant la direction Pz, perpendiculaire à la précédente. Quand les deux champs sont excités simultanément les deux déviations ont lieu simultanément. Le point où une particule de masse m, de charge e, et de vitesse v rencontre, l’écran a pour coordonnées y et z, par rapport aux axes Py et Pz (voir p. 79). Par retournement de champ magnétique, on obtient une impression symétrique de la précédente par rapport à l’axe Py. À chaque valeur de ${\frac {e}{m}}$ correspond une portion de parabole de paramètre proportionnel à ce rapport. Si plusieurs paraboles $p\ p^{\prime },\ p^{\prime \prime }$ sont obtenues simultanément sur une même plaque, eu égard à la présence dans le faisceau de particules de masses différentes $m_{1}\ m_{2},\ m_{3}$ etc. mais de même charge, et si l’on coupe toutes ces paraboles par une ligne parallèle à Pz (y = const.), aux points $z_{1},\ z_{2},\ z_{3}$, etc. (fig. 14) on aura la relation

$z_{1}^{2}\,m_{1}\ =\ z_{2}^{2}\,m_{2}\ =\ z_{2}\,m_{3}\ =\$etc.

PLANCHE I

I.
Paraboles du néon.

II.xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxIII.xxxxxxxxxx
Types de paraboles.

(Reproduction autorisée par les éditeurs du Philosophical Magazine).

Cette relation permet de déterminer le rapport des masses des particules indépendamment de la forme de l’appareil et des conditions de l’expérience, ce qui rend la méthode particulièrement efficace. Il suffit de distinguer sur la plaque une parabole que l’on peut identifier, par exemple celle de l’hydrogène (H +) puis de comparer au rapport ${\frac {e}{m}}$ de l’hydrogène tous les autres rapports représentés sur la plaque ; la comparaison n’exige que des mesures relatives de longueurs, et par là sa précision est plus élevée que celle de la détermination absolue. Si la valeur du rapport ${\frac {e}{m}}$,

Fig. 14.

pour H (+) a été exactement confirmée par une détermination absolue, on pourra désormais admettre pour ce rapport le nombre théorique et identifier la parabole correspondante par une mesure assez sommaire des champs électrique et magnétique.

La déviation par le champ électrique est en raison inverse de l’énergie cinétique des particules.

En effet

${\frac {mv^{2}}{2}}\ =\ {\frac {mv^{2}}{2\,e}}\,e\ =\ {\frac {e}{2}}\,{\frac {\mathrm {B} }{y}}\ =\ e\mathrm {V}$

si V est la chute de potentiel utilisée par la particule. On voit par là qu’il existe pour y une valeur minimum $y_{0}$, déterminée par la différence de potentiel entre la cathode et l’anode. Tous les arcs de paraboles p, p’, etc. doivent, par suite, s’arrêter à une même distance $y_{0}$ de l’axe Pz, où sont reçues les particules qui ont franchi toute cette chute de potentiel (fig. 14). Les valeurs plus grandes de y correspondront aux particules qui ont été libérées plus près de la cathode et ont franchi une chute de potentiel moindre. La distribution d’intensité le long de chaque parabole correspond au nombre relatif de ces particules pour différentes valeurs de la chute de potentiel. L’ionisation étant particulièrement intense dans la gaine, qui est sensiblement au potentiel de l’anode, un grand nombre de particules correspondent à la valeur limite de V, de sorte qu’il y a un maximum d’intensité à l’extrémité des arcs de parabole du côté de Pz. La vitesse de la particule est proportionnelle à la tangente de l’angle du rayon vecteur PM (fig. 12) avec l’axe Py (voir p. 79).

L’examen des clichés obtenus par cette méthode avec une pression d’environ 0,001 mm. de mercure, montre une série d’arcs paraboliques qui atteignent une longueur considérable et qui sont dus entièrement à des particules de même valeur ${\frac {e}{m}}$, ayant accompli tout leur trajet dans la région des champs électrique et magnétique sans modification de leur charge. Leur vitesse varie dans de larges limites, suivant le point de leur libération, la vitesse la plus faible pouvant atteindre 20 % seulement de la vitesse maximum. La distribution d’intensité est tantôt uniforme le long de l’arc de parabole, tantôt offrant un maximum à la tête de l’arc, tantôt présentant plusieurs maxima distribués le long de celui-ci d’une manière discontinue. Les têtes des arcs s’arrêtent à une même valeur de y.

En dehors des paraboles d’interprétation régulière, on observe sur les clichés des lignes qui se prolongent depuis ces paraboles jusqu’à l’origine et qui sont attribuées aux particules ayant conservé leur charge sur une partie seulement de leur trajet, plus spécialement à celles qui ont acquis ou perdu leur charge dans la région du champ. On fait disparaître ces lignes en réduisant la longueur de cette région, tout en augmentant l’intensité des champs, pour conserver la même déviation. J. J. Thomson les désigne comme lignes secondaires, réservant aux paraboles le nom de lignes primaires. Les secondaires peuvent rejoindre les paraboles en des points au delà de leurs têtes et peuvent, sous certaines conditions, prêter à confusion avec les primaires. Il est donc indispensable de vérifier aussi exactement que possible la forme parabolique des primaires.

Sur certains clichés on distingue des paraboles q q’ relatives aux particules chargées négativement. Celles-ci sont généralement de faible intensité, mais peuvent ressembler par leur forme aux courbes primaires. Parmi les rayons positifs qui traversent le tube capillaire quelques-uns peuvent, en effet, non seulement neutraliser leur charge par capture d’un électron, mais encore la changer de signe par capture d’un deuxième électron. L’expérience montre que la faculté de fixer une charge négative est liée aux propriétés électrochimiques de l’atome. Ainsi les atomes d’oxygène et de chlore apparaissent très fréquemment avec charge négative ; on rencontre celle-ci également sur les atomes d’hydrogène et de carbone, tandis que l’hélium, l’azote, le néon, l’argon, le krypton, le xénon et le mercure ne donnent jamais de paraboles négatives. Les molécules à charge négative ne se rencontrent que rarement, et cela seulement pour l’hydrogène, l’oxygène et le carbone. Des radicaux négatifs CH, CH², CH³ se rencontrent dans certains cas.

Parmi les particules positives on rencontre des atomes et des molécules, à charge simple ou multiple. Une particule positive est à charge double si deux électrons ont été séparés lors de l’ionisation de l’atome ou molécule neutre dont elle a été libérée. Parfois on observe, à partir des paraboles primaires normales, des prolongements plus faibles s’arrêtant exactement à la moitié de la valeur limite de y, sans aucune altération de la forme parabolique. Ces prolongements sont dus à des particules de même nature que celles qui ont donné lieu à la parabole principale mais qui, ayant franchi la chute de potentiel devant la cathode avec charge double ont acquis une énergie cinétique double et ont ensuite perdu la moitié de leur charge en traversant le tube étroit. Ces particules ont donc le même rapport ${\frac {e}{m}}$ avec énergie maximum double. Les arcs de paraboles relatifs à des particules de même espèce ayant conservé leur charge double correspondent à une valeur double de ${\frac {e}{m}}$ avec énergie maximum double, leurs têtes s’arrêtent à la distance normale. Pour le mercure, on obtient des paraboles qui se prolongeant vers l’axe Pz au delà de la distance normale, semblent toucher l’origine ; elles s’en détachent, cependant, par l’emploi de champs intenses et l’on peut montrer qu’elles correspondent à un atome produit et accéléré avec une charge 8 fois plus grande que la charge normale, mais ayant perdu 7 unités de charge, c’est-à-dire regagné 7 électrons lors du passage dans le tube étroit. J. J. Thomson a obtenu aussi les paraboles correspondant à des charges de e à 7 e (si e est la charge simple) avant la cathode et à des charges plus ou moins réduites au delà de la cathode.

L’apparition de charges positives multiples semble dépendre surtout du poids atomique et augmente avec celui-ci, mais donne aussi quelques renseignements sur la valence. Pour l’hydrogène on n’observe jamais de charge multiple, malgré le grand nombre d’observations dues à cette circonstance que les lignes de l’hydrogène apparaissent toujours sur les plaques. L’hélium apparaît à l’état monovalent ou bivalent, ainsi que le néon, l’azote, l’oxygène et le carbone ; ces trois derniers ont aussi été observés avec une charge triple ou même quadruple ; l’argon peut avoir jusqu’à 3 e, le krypton jusqu’à 4 ou 5, le mercure jusqu’à 8. Quand un atome apparaît avec des charges multiples, la ligne est d’autant plus faible que la charge est plus forte, de sorte que le nombre d’atomes à charge élevée est relativement petit. Les résultats obtenus avec l’oxygène, l’azote et le carbone prouvent que ces atomes ont au moins quatre électrons superficiels ce qui est en accord avec la conception actuelle de la valence qui en attribue quatre au carbone, cinq à l’azote et six à l’oxygène.

La charge double fréquente sur les atomes, apparaît très rarement sur les molécules de gaz simples ou complexes. Elle semble exister sur les molécules d’azote ou d’oxyde de carbone (valeur de ${\frac {e}{m}}$ 28 fois plus petite que celle de l’hydrogène).

La planche I représente des paraboles typiques suivant les figures des publications de J. J. Thomson.

21. Emploi de rayons positifs pour l’analyse chimique. Lignes du néon. — J. J. Thomson a fait ressortir l’importance des rayons positifs comme moyen d’analyse chimique et de détermination de poids atomique [57]. Cette nouvelle méthode s’est aussitôt montrée très efficace pour reconnaître les différentes espèces d’atomes et de molécules contenues dans le tube à décharge. La comparaison du rapport ${\frac {m}{e}}$ fourni par une parabole avec celui de la parabole de l’hydrogène monovalent ou proton, permet de calculer la masse (moléculaire ou atomique) m en assignant à la charge e une valeur acceptable ne₀ multiple de la charge élémentaire e₀. Ainsi ${\frac {m}{n}}$ est la donnée expérimentale directe. La quantité de matière exigée est minime, à condition de pouvoir l’utiliser à l’état gazeux. La sensibilité de la méthode n’est pas influencée par le mélange des substances à examiner.

Les photographies mettent en évidence l’extrême variété des particules positives dans le tube à décharge. Sur un cliché on trouve parfois plus de 30 paraboles différentes, dont certaines correspondent à des composés jusque-là non observés. Tels sont les radicaux $\mathrm {OH,CH,\ CH^{2},\ CH^{3}}$. J. J. Thomson a aussi reconnu l’existence de molécules diatomiques de mercure et d’hélium.

Les gaz émis par bombardement de corps solides par les rayons cathodiques donnent toujours une ligne qui correspond à la masse atomique 3. L’étude détaillée des conditions de production a fait attribuer cette ligne à une molécule triatomique d’hydrogène à charge simple. Cette combinaison semble douée d’une certaine stabilité. On trouve aussi toujours de l’hélium dans les gaz dégagés des sels alcalins et de diverses autres substances sans que l’origine de cet hélium ait été nettement établie. Une ligne correspondant à la masse 3,5 a été obtenue par bombardement de fluorines ; elle n’a pas été expliquée ; il en est de même de certaines autres lignes ; on peut penser qu’il s’agit là de combinaisons moléculaires d’hydrogène. Celui-ci ne peut jamais être éliminé du tube, quelles que soient les précautions prises à cet effet.

L’examen de résidus d’évaporation d’air liquide a permis de reconnaître la présence, en petites quantités, de deux constituants de l’atmosphère de masse environ 163 et 260 ; ce sont, semble-t-il, des molécules de krypton et de xénon [57].

L’analyse des gaz accumulés dans une ampoule scellée contenant du chlorure de radium (70 mg. scellés pendant 13 ans), et complètement évacuée avant fermeture, a fait connaître la présence d’hélium sans trace de néon ; on a observé, de plus, une faible ligne ${\frac {m}{n}}\ =\ 5$ qui a été attribuée à un composé d’hélium et d’hydrogène.

L’analyse de l’air qui séjourne au contact de sels de radium fait apparaître une proportion inusitée d’atomes d’oxygène, d’azote et de carbone à charge double. Le même effet est obtenu avec des gaz au contact desquels on a vaporisé des fils de métal fins traversés par un courant électrique intense. On constate, de plus, la présence d’atomes d’oxygène, d’azote et de carbone à charge triple et même quadruple.

Sur certains clichés on découvre une ligne ${\frac {m}{n}}\ =\ 10$ (indépendante de celle du néon qui est toujours accompagnée de la ligne ${\frac {m}{n}}\ =\ 20$). Elle semble attribuable à un composé $\mathrm {OH^{4}}$ à charge double. On trouve de même le composé $\mathrm {OH^{3}} \,+$ pour lequel ${\frac {m}{n}}\ =\ 19$. De tels composés s’expliquent en considérant que l’atome d’oxygène qui a perdu 1 électron superficiel et en conserve 5, agit comme un atome d’azote neutre ; s’il a perdu 2 électrons superficiels, il en conserve 4 et agit comme un atome de carbone neutre.

La plus remarquable preuve de la puissance de la nouvelle méthode a été la découverte de 2 paraboles caractéristiques du néon en 1912. En examinant les gaz résiduels provenant de l’évaporation d’air liquide, J. J. Thomson observa la parabole de l’hélium, deux paraboles intenses correspondant au néon avec simple et double charge, puis deux paraboles plus faibles correspondant à un élément de masse atomique 22, avec simple et double charge. Ces lignes ne pouvaient s’expliquer par la présence d’éléments connus.

Le néon est un constituant de l’air atmosphérique qui s’y trouve en proportion 0,00123 % en volume. Sa masse atomique est 20,20 d’après sa densité déterminée avec précision par Watson. L’écart à partir d’un nombre entier est appréciable pour un élément aussi léger.

En discutant l’origine possible des lignes imprévues J. J. Thomson émit la supposition que dans le voisinage du poids atomique du néon il pouvait y avoir un groupe de deux éléments ou davantage avec des propriétés similaires, et que le gaz donnant la ligne 22 n’était qu’une petite fraction de la quantité totale de néon.

L’importance de cette question détermina une recherche entreprise par Aston pour séparer les deux constituants gazeux, par distillation fractionnée et par diffusion au travers de tampons poreux. Ce travail effectué de 1912 à 1914 ne donna qu’un indice de séparation (voir p. 185). Quand le travail fut repris en 1919, l’existence de l’isotopie chez les radio-éléments était un fait établi, et laissait prévoir celle des deux constituants du néon. Pour confirmer leur existence, Aston perfectionna la méthode de mesure de masses par les rayons positifs et établit le spectrographe de masses décrit plus loin. Avec cet appareil il réussit à prouver en 1920 que le néon se compose effectivement de deux isotopes [61]. De plus il fit subir à l’analyse de masses par les rayons positifs un développement considérable, qui a prouvé la généralité du phénomène de l’isotopie chez de nombreux éléments.

22. Emploi de la cathode chauffée. Emploi d’un dispositif électrométrique. — Pour obtenir des rayons positifs avec une différence de potentiel réduite, on peut utiliser une cathode incandescente sous forme d’une spirale de tungstène. Les rayons positifs produits par choc de rayons cathodiques sur le gaz passent au travers de cette spirale et sont canalisés ensuite au moyen d’un tube étroit qui les conduit dans la chambre d’observation.

Quand la différence de potentiel n’est que de quelques centaines de volts, les rayons n’impressionnent plus la plaque photographique. On peut leur communiquer l’énergie nécessaire au moyen d’un champ accélérateur. On peut aussi les détecter par une méthode électrométrique, en mesurant la charge des particules positives. Pour cela, on remplace la plaque photographique par une plaque de métal avec fente parabolique. Les rayons qui traversent la fente sont reçus dans un cylindre de Faraday dont la charge est mesurée par un dispositif électrométrique sensible (un électroscope Wilson, par exemple). En augmentant progressivement l’intensité du champ magnétique, on fait pénétrer dans la fente des paraboles successives. Les charges mesurées sont proportionnelles au nombre de particules d’une espèce donnée dans le faisceau. Pour un réglage convenable, l’arrivée d’une parabole dans la fente est très brusque, de sorte qu’on peut l’apprécier avec précision. Une courbe construite en portant en abscisses la valeur du champ magnétique et en ordonnées la déviation électrométrique, offre des maxima aigus qui correspondent à l’arrivée de particules de masses déterminées.

L’appréciation de l’intensité par ces maxima n’est pas conforme à celle qu’on obtient avec la plaque photographique ou avec l’écran de willemite, ces deux moyens d’observations étant beaucoup plus sensibles aux rayons d’hydrogène qu’à ceux de particules plus massives.

Les méthodes jusqu’ici décrites ne permettent pas d’examiner la plupart des métaux dont la pression de vapeur est très faible et qui ne forment pas de composés volatils stables. Mais on a pu étendre le domaine de l’analyse des masses par l’emploi de rayons anodiques.

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