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SÉANCE DU 5 MARS 1934.

CHIMIE ORGANIQUE. — Mécanisme de la formation des alcoylcyclohexanones par action des dérivés organomagnésiens sur les α-chlorocyclohexanones. Remplacement non direct de l’halogène par l'alcoyle. Note de M. M. Tiffeneau et Mlle B. Tchoubar, présentée par M. A. Béhal.

L’action des dérivés organomagnésiens sur les cétones α-chlorées conduit normalement à des alcools tertiaires α-chlorés ou chlorhydrines d’α-glycols

CH2Cl.CO.CH2 → CH2Cl.C(OMgX)(CH2)R → CH2Cl.C(OH)(CH2)R.

Toutefois cette réaction primitive peut être accompagnée d’actions secondaires susceptibles parfois de la masquer et dans laquelle la réactivité du chlore peut intervenir secondairement pour former soit des époxydes (réaction régulière], soit des cétones (réaction transpositrice). À leur tour les produits ainsi formés, époxydes et cétones, peuvent réagir sur les dérivés organomagnésiens se trouvant en excès dans le milieu réactionnel et former des alcools secondaires et tertiaires.

On conçoit que quelques-unes de ces réactions secondaires puissent devenir prépondérantes, notamment lorsque la réaction magnésienne au lieu d’être conduite à froid est effectuée à la température d’ébullition de l’éther ou, mieux encore, si l'on chauffe jusqu’à évaporation presque complète du solvant. C’est ainsi que, dans l’action à froid de BrMgC6H5 sur la chloracétone, le produit principal de la réaction est la chlorhydrine C6H5(CH3)C(OH).CH2Cl ([1]) ; mais si l’on chauffe pour distiller l’éther, le produit prédominant est la phénylacétone ([2]). On voit qu’apparemment le phényle s’est substitué au chlore, mais le schéma suivant montre que c’est secondairement et par suite d’une migration du radical phényle :

CH2.CO.CH2Cl → CH2(C6H5).C(OMgBr).CH2Cl → CH2.CO.CH2.C6H5

Il n’est donc pas surprenant qu’en faisant réagir les dérivés organomagnésiens sur l’α-chlorocyclohexanone, Bouveault et Chéreau aient pu obtenir les α-alcoylcyclohexanones. Toutefois ces auteurs admirent que cette formation est due au remplacement direct du chlore par l’alcoyle ; ils en conclurent, et avec eux divers auteurs plus récents ([3]), que dans les chlorocyclohexanones la réactivité du chlore vis-à-vis des organomagnésiens est plus grande que celle du groupe cétonique. Or, à notre avis, leC. R., 1934, ier Semestre. (T. 198, N°10.) 65

  1. Tiffeneau, Comptes rendus, 134, 1902, p. 774.
  2. Tiffeneau, Comptes rendus, 137, 1903, p. 989.
  3. Godchot et Bedos, Comptes rendus, 180, 1925, p. 751 ; Bull. Soc. Chim. France, 39, 1926. p. 96 ; Mme Perlin-Borrel, Bull. Soc. Chim. France, 51, 1932, p. 994 ; Thèse Sciences, Nancy, 1931 ; Mitchovitch, Thèse Sciences, Nancy, 1928.