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brasqué. On chauffe ensuite le creuset au rouge pendant une demi-heure afin de dessécher la masse en décomposant l’huile. Cela fait, on ajuste le couvercle qu’on luto soigneusement et on porte le tout pendant une heure et demie à la température la plus élevée que l’on puisse produire dans les feux de forge, et que puisse supporter le creuset sans fondre. Le métal réduit gagne ’e f°nd du, erouset, où il forme un petit globule. Mais il n’est point encore tout à fait pur ; il renferme des traces de carbone et de silicium, qui proviennent du charbon que lu creuset contient et de ses cendres. Pour le purifier, on le fond de nouveau dans un creuset de charbon avec une partie de borax. John l’a obtenu ainsi très-brillant et exempt de carbone au point du décaisser aucun dépôt noir lorsqu’on le dissout dans les acides.
2° Brùnner a obtenu le manganèse en réduisant le chlorure ou le fluorure de ce métal au moyeu du sodium, par un procédé analogue à celui qu’emploie M. Deville pour la réduction de 1 aluminium.
a. Deux, parties de fluorure de manganèse et une partie de sodium en petits morceaux sont placés par couches successives dans un creuset de liesse ; le mélange est bien pressé et recuuvert de chlorure da sodium fondu, sur lequel on place une petite couche de spath-fluor pour prévenir toute déerépitation. Le creuset est ensuite couvert et chauffé dans un fourneau à vent doucement d’abord, au début de la réaction, puis, lorsqu’un bruit assez fort indique le commencement de la réaction, au rouge blanc pendant un quart d’heure ; après quoi on ferme toutes les ouvertures du fourneau, et on laisse l’appareil se refroidir. Si la chaleur produite a été suffisante, on trouve le métal sous la forme d’une masse fondue au fond du creuset ; si la chaleur n’a pas été suffisante, le manyanèse ne se trouve pas aggloméré ; on peut le fondre de nouveau sous une couche de sel marin ou de chlorure de potassium mêlé avec un dixième de nitru. Le borax l’attaque trop énergiqueineiit.
p. Au lieu de fluorure da manganèse, on peut employer un mélange de parties égales de chlorure de manganèse et de spath fluor tous deux en poudre fine. On opère la réduction comme nous venons de le dire. On peut obtenir du manganèse en poudre en chauffant sou amalgame dans un tube où l’on fait circuler de la vapeur de pétrole.
— IV. Propriétés. R. ; duit de ses oxydes par le charbou, le manganèse est d’un blanc grisâtre et présente l’aspect de la fonte. Il est un peu cassant, a une structure finement grenée et se fend facilement. Sa densité égale 8, oi3d’après John ; il est faiblement magnétique. Il ne fond qu’aux températures les plus élevées des hauts fourneaux. Il s’oxyde rapidement lorsqu’on l’expose à l’air, et doit, par ce motif, être conservé soit dans l’huile de naphte, soit dans des tubes scellés à la lampe. À la température ordinaire, il ne décompose l’eau que faiblement, mais il se dissout rapidement dans les acides étendus, en déplaçant l’hydrogène. Dans l’acide sulfurique concentré et froid il s’attaque à peine en dégageant des traces d’hydrogène ; mais, si l’on chauffe, l’attaque devient très-vive : il se forme du sulfate de manganèse et il se dégage de l’anhydride sulfureux. Il ne réduit aucun sel métallique simple, si ce n’est ceux d’argent et, d’or ; encore la réduction est-elle faible.
Le métal obtenu par la méthode de Brilnner présente aussi i aspect de la fonte et est très-cassant, mais il n’est pas magnétique. Sa densité égale 7,138 à 7,206 ; il est assez dur pour rayer et couper lu verre à la manière du diamant. On peut le polir, et il ne se ternit pas même à l’air humide. Lorsqu’on le chauffe sur une lame de platine, il se colore connue le lait l’acier, et se recouvre d’une très-fine couche d’oxyde brun. Sous l’eau il s’oxyde, très-peu à la température ordinaire, plus rapidement à la température de l’ebullitiou, mais sans dégagement perceptible d’hydrogène. Avec l’aciUe sulfurique concentré, il se comporte comme le métal réduit par le charbon. Les acides sulfurique, chlorhydrique, azulique et même acétique dilues le dissolvent en dégageant de l’hydrogène.
À quoi tiennent les différences entre les proriétés du métal réduit parle charbon et celés du métal réduit parle sodimn7 Deville les croit dues à des impuretés que contiendrait le manganèse réduit par le sodium, impuretés tenant au pétrole adhérent au sodTum et au silicium provenant du spath-fluor. Cette opinion est confirmée par une expérience de Wûhler. Ce chimiste, en dissolvant le manganèse obtenu par la méthode de Brùnner dans l’acide chlorhydrique dilué, a trouvé iiu’il laissait un résidu parfaitement appréciable d’oxyde de silicium hydraté, et Brùnner lui-même, après avoir répète ces expériences sur 12 échantillons, a trouvé que la proportion de ce résidu varie de 1,6 k 6,8 pour 100. Eu fondant le métal pulvérisé avec deux fois son poids de chlorure de sodium contenant 1 pour 100 de chlorate de potasse, la proportion du silicium peut être réduite à 0,1 pour 100. Mais Brùnner n’a pas vu que cette diminution de la quantité du silicium ait sensiblement modifié la couleur, la dureté, la fusibilité et l’éclat du métal.
On connaît des alliages de manganèse avec le nickel, le cobalt, le cuivre, le fer et l’or. On a également préparé un alliage de manganèse et d’aluminium en réduisant par le so F,
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dium un mélange fait dans les proportions atomiques des chlorures de ces deux métaux, et en traitant le régule obtenu par l’acide chlorhydrique. C’est une poudre cristalline d’un cris foncé, d’une densité de 3,402, insoluble a froid, mais facilement soluble à chaud dans l’acide azotique concentré, ainsi que dans l’acide chlorhydrique. Il est décomposé par les lessives de potasse ou de soude même étendues qui dissolvent l’aluminium. On connaît un amalgame de manganèse que l’on oblient en réduisant la solution aqueuse de chlorure demanyanêse par l’amalgame de sodium. C’est môme là un mode de préparation du métal.
•— V. Composés nu manganèse. Le manganèse, avons-nous dit, est un métal tétratomique ; mais, d’après ce principe que qui peut le plus peut aussi le moins, il est clair qu’il peut ne se saturer qu’à moitié et fonctionner comme bivalent.
Les quantités de manganèse qui entrent dans les combinaisons sont égales tantôt à un atome, tantôt h deux. Les composés qui ne renferment qu’un atonie portent le nom da composés manganeux ou composés au minimum lorsqu’ils ne sont pas saturés, et de composés saturés lorsqu’ils le sont. Ceux qui en renferment plusieurs atonies sont désignés sous les noms de composés au maximum ou de composés manganiques. Ce n’est guère que dans les composés au maximum qu’apparaît la tètratoraicitô du métal. fin effet, deux atomes réunis forment alors un groupe huxatomique, ce qui ne peut avoir lieu que si chaque atome séparé possède une capacité de saturation maxiina égale à quatre au moins. Tout récemment cependant M. Nicklès a montré que le manganèse forme un chlorure saturé Mn"Cl*. Ce chlorure n’avait pu être isolé jusqu’ici à cause de sa grande instabilité. Il se décompose, en effet, en protochlorure et en chlore. M. Nicklès la rendu stable en le combinant avec les éthers. L’existence de ce chlorure met hors de doute la tétratoînicité du manganèse.
Los composés du manganèse avec les radicaux monoatômiques répondent donc, soit à la formule Mn"R’2, soit à la formule Mn"2R’0, soit exceptionnellement à la formule MnrvR’4.
Les radicaux diatomiques se combinent aussi au manyanèse. Les composés répondent à la formule MnR" lorsqu’ils sont au minimum, et à la formule Mii^R"* lorsqu’ils sont au maximum ; mais, de plus et par suite de la faculté qu’ont les radicaux polyatomiques de s’accumuler en nombre indéliui dans les molécules, ces radicaux peuvent se combiner au manganèse en des proportions bien supérieures en nombre aux deux dont il vient d’être question, ou même aux trois, si l’on fait rentrerdans le nombre les rares composés saturés MnrvR"2.
— Chlorures de manganèse. On a décrit un protochlorure Mn"C12, un chlorure au maximum ilii"2C16, un perchlorure saturé MuCl* et un hexachlorure Mu"Cl7. Mais ce dernier ne parait pas exister.
— Protochlorure de manganèse Mn/’Cl*. Ce composé prend naissance par l’action direete du chlore sur le inétal. Le manganèse en poudre fine s’enflamme même dans le chlore. On peut encore l’obtenir en faisant passer un courant d’acide chlorhydrique gazeux sur du carbonate manganeux ou sur de l’oxyde rouge, On doit chauii’er peu au début, puis élever la température au rouge sombre et continuer 1 opération jusqu’à ce que le gaz ne soit plus absorbé et que le produit constitue un liquide clair. Il faut avoir soin d’éviter le contact de l’air pendant toute la réaction, laisser refroidir la masse dans le gaz chlorhydrique, et quand tout est froid chasser cet acide par un courant d’air. On peut encore obtenir le chlorure manganeux anhydre en chauffant simplement le même chlorure hydraté. Le chlorure manganeux est d’un rose pale, il a une structure cristalline micacée. Il fond en un liquide huileux à la température du rouge sombre, mais n’émet aucune vapeur, même lorsqu’on le soumet à une température supérieure au point de fusion du verre. La chaleur seule ne le décompoae pas ; mais, en présence de l’air humide, elle le détruit avec production d’acide chlorhydrique et d’un résidu d’oxyde mangano-manganique. L’hydrogène est sans action sur lui à la chaleur rouge, mais l’hydrogène phosphore le décompose en formant du phosphure de manganèse et de l’acide chlorhydrique. Le soufre le convertit partiellement à chaud en sulfure de manganèse. L’eau s’échauffe beaucoup au contact du chlorurémangaueux anhydre et le dissout facilement. Ce corps est déliquescent.
Lorsqu’on traite le carbonate manganeux, le protoxyde ou même un oxyde supérieur de manganèse par l’acide chlorhydrique aqueux, il se forme du chlorure de manganèse au minimum, la formation de ce corps s’accompagnant d’un dégagement de chlore lorsqu’on fait usage d’un oxyde supérieur. Dans les laboratoires où l’on prépare souvent du chlore, ’ on a des masses de liquide qui renferment du chlorure manganeux impur souillé surtout par du sulfure de fer. Un peut utiliser ces liquides pour préparer du carbonate manganeux pur, qui sert ensuite de source pour la préparation des composés de manganèse. À cet effet, on neutralise la liqueur acide au moyen de l’.ammoniaque, et on la précipite par des quantités successives et très-insuffisantes chacune de sulfure d’ammonium. Le fer se précipite le
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premier et donne une couleur noire au précipité. Après chaque précipitation, on filtre. Lorsqu’une dernière addition de sulfure ammonique donne un précipité couleur de chair pur, on filtre une dernière fois et l’on précipite par le carbonate d’ammoniaque. Le précipité recueilli, lavé et desséché constitue du carbonate manganeux pur, lequel, dissous dans l’acide chlorhydrique, donne en solution le chlorure manganeux pur.
On peut, au lieu de précipiter le manganèse à l’état de carbonate, le précipiter à l’état de sulfure pour le séparer de la chaux, de la baryte et de la strontiane, si l’on pense que le sel qu’il s’agit de purifier renferme des traces de ces métaux. Il est également bon, avant cette précipitation, de diriger un courant d’acide sulfhydrique à traversa» liqueur rendue légèrement acide, afin d’éliminer tous les métaux du premier groupe.
La solution du chlorure manganeux évaporée entre 150 et 20° donne des cristaux qui renferment quatre molécules d’eau et qui appartiennent au système monoclinorhombique. Placés dans un excitateur sur l’acide sulfurique, ces cristaux perdent la moitié de leur eau à la température ordinaire. A 250 ils deviennent blancs et opaques ; entre 25° et 370 ils perdent leur eau hygroscopique en décrépitant et deviennent durs ; ; 137°,5 ils deviennent visqueux ; à 50" semi-fluides, et à 87°,5 ils forment un liquide qui bout à 100° en perdant son eau. Abandonné aux environs de 100» pendant plusieurs heures, ce liquide perd 28 pour 100 de son poids d eau et laisse une poudre qui retient encore une molécule d’eau. Le chlorure hydraté est déliquescent comme le chlorure anhydre. Une partie du sel cristallisé se dissout dans 0,6G parties d’eau à go, dans 0,37 parties d’eau à 31°,25 et dans 0,16 parties d’eau aux tempérai lires de 62°,5, 87u,5 et 106°, où la solubilité est la même. La liqueur a une coloration rouge légère et possède une consistance légèrement sirupeuse.
Le chlorure manganeux est facilement soluble dans l’alcool ; mais il nese dissout ni dans l’éther ni dans 1 essence de térébenthine. La solution alcoolique du sel hydraté est verte et donne, en se refroidissant, des cristaux incolores qui renferment encore 4 aq. La solution alcoolique du chlorure anhydre faite à l’ébullilion abandonne aussi la plus grande partie de ce sel en cristaux pur le refroidissement. L’eau mère alcoolique évaporée donne de nouveaux cristaux qui renferment 0,4 de leur poids d’alcool de cristallisation.
Le chlore n’altère pas le chlorure manganeux ; niais, en présence des chlorures alcalins, il précipite de sa solution du peroxyde de manganèse hydraté. Suivant Milieu, l’eau de chlore insalée donne lieu toute seule à la même oxydation. Le chlorure manganeux se combine, pour former des sels doubles, aveu le chlorure d’ammonium et avec le cyanure mercurique.
— Hexachlorure manganique Mn"2Cl6. Ce corps n’est pas connu à l’état solide ; mais il paraît se former à l’état de dissolution lorsqu’on dissout par petites portions successives l’oxyde manganique Mn’a03 dans l’acide chlorhydrique concentré, en prenant des précautions pour éviter toute élévation de température. La solution qui se forme est brune. Mais, comme le chlorure qu’elle renferme est très-instable, elle perd facilement le chlore, le sel se réduisant à l’étal de protochlorure. A 1 ebullition, cette réduction est plus rapide encore.
Lorsqu’on dirige un courant de chlore à travers une solution de protochlorure de manganèse renfermant 1 partie de sel pour 19 parties d’eau et refroidie à 4- 50, le liquide so prend en une masse cristalline jaune qui se liquélie par la plu3 légère élévation de température. Ces cristaux sont déliquescents et perdent du chlore lorsqu’on leschaufféconinie la solution faite à froid du sesquioxyde dans l’acide chlorhydrique. Constitueraient - ils l’hexachlorure cristallisé ?
— Perchlorure saturé Mn"Cl4. Nous avons déjà dit que M. Nicklès était parvenu à rendre stable ce chlorure et à en prouver l’existence en le combinant avec les éthers. À la température ordinaire, et lorsqu’on n’emploie pas l’éther pour lui donner de la stabilité, ce corps se produit et se détruit en même temps. Il prend naisssance dans l’action de l’acide chlorhydrique sur le peroxyde (emaiiganèse.
■ Mmv02 + i (I-IC1).
Bioxyde de manvjanèse. Acide chlorhydrique. = 2 1120 + ■ MnivCl*
Eau. Tétrachlorure satura
de manganèse.
— Perchlorure sur saturé MnCf. Lorsqu’on distille un mélange d acide sulfuriqua7 de chlorure de Sodium et de permaugauato potassique, on obtient un liquide qui se décompose au contact de l’eau en donnant de l’acide chlorhydrique et de l’acide permanganique. Rose pense que ce liquide répond à la formule MnCf. Cela est peu probable, parce qu’une telle formule rendrait le manganèse hoptatoinique. Or rien ne justifie pour ce corps une atomicité supérieure à i, et de plus son atomicité deviendrait impaire, ce qui serait en opposition avec la formule du plus grand nombre des composés de ce métal.
— Bromure de manganèse Mn"Br2. On ob-I tient le bromure de manganèse anhydre sous
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la forma d’une masse fondue, d’un rouge pâle, en chauffant le métal pulvérisé dans la vapeur de brome. En dissolvant le carbonate manganeux dans l’acide broinfiydiique eferi évaporant, on oblient des cristaux du même sel renfermant alors deux molécules d’eau de cristallisation. Ces cristaux ont la forme de petites aiguilles rouges, déliquescentes, isomorphes, avec la forme ordinaire du protochtorure dé manganèse hydraté. Chauffés avec soin dans un vase clos, ces cristaux perdent leur eau de cristallisation et laissent du bromure anhydre. Oedernièreniiu, chauffé dans un courant d’ail-, dégage de la vapeur de brome et se convertit en oxyde manganoso-manganique (oxyde rûuge). L’acide sulfurique le décompose aussi et en dégage le brome, partie à l’état do liberté, partie à l’état d’acide bromhydrique.
— IODURiss de manganèse. On connaît un iodure manganeux Mn’12 et un iodure manganique Muiv*16.
— Iodure manganeux Mn"Is. Ce corps reste sous la forme d’une masse cristalline blanche, à saveur styptique, lorsqu’on dissout le Carbonate niunganeux dans l’acide iodhydrique. À l’abri de l’air, ce corps fond sans so décomposer ; mais, à l’air, il se transforme par lu chaleur en vapeurs d’iode et d’oxydo manganeux. Il est déliquescent et se dissout facilement dans l’eau. La liqueur est incolore et dépose des aiguilles blanches par l’évaporation spontanée. Exposée à l’air, cette solution abandonne des flocons bruns ; le chlore do brome et l’acide azotique en chassent l’iode,
— Iodure manganique. Lorsqu’on agite du peroxyde de manganèse finement pulvérisé avec de l’acide iodhydrique aqueux froid, il se forme une Solution d’un jaune ruuge foncé, qui dégage de l’iode quand on la chauffe, et se transforme alors eu iodure manganeux. On a considéré le corps rouge comme de l’iodure manganique ; mais, d’après sou mode de formation, il y aurait plutôt lieu de le considérer comme le periodure saturé Maivl4.
— Fluorures dis manganèse. Ou connaît un protofluorure de manganèse Mu" !1’ !*, un fluorure manganique Mu’vSKlflj et on a décrit un dernier fluorure auquel un a attribué la formule peu probable MiiFfï.
— Fluorure manganeux MnFl2. On l’obtient en dissolvant le carbonate manganeux dans un excès d’acide fluorliydrique. Par l’évaporation de l’excès d’acide, le sel se dépose en petits cristaux peu distincts, de couleur améthyste, Ces cristaux sont insolubles dans l’eau pure, mais se dissolvent facilement dans l’eau acidiliée par de l’acide fluorliydrique. Le fluorure nianganeux résiste à l’action de la chaleur seule ; mais, lorsqu’on le chauffe avec du sodium, il se décompose et donne du manganèse métallique.
— Fluorure manganique MnivïFl6. On le prépare en faisant digérer le sesquioxyde de manganèse dans un excès d’acide fluorhydrique. La solution est d’un brun fonce. Par lovuporation spontanée, elle donne des cristaux de fluorure manganique, qui ont une couleur de rubis lorsqu’on les regarde par transmission, et qui donnent une poussière colorée en rose, lis se dissolvent sans décomposition dans une très-petite quantité d’eau ; mais si la quantité d’eau devient plus forte, le sel se décompose en fluorure ucido soluble et en ’un oxylluururo qui se précipito. L’ammoniaque ajoutée à la liqueur eu précipite de l’hydrate manganique. On prétend que le fluorure manganique se forme encore lorsque, au lieu du sesquioxyde, on dissout dans l’acide fluorhydrique le peroxyde de manganèse. Il eât difficile, si le fait est vrai, de s expliquer comment il a lieu, à moins qu’il ne se dégage, pendant cette opération, du fluor ou de l’oxygène.
— Fluorure hypermanganique MnFH ( ?). Lorsqu’on fait un mélange do peroxyde de manganèse, d’hydrate de potassium, de permanganate potassique et de fluorure de cateiuui, et qu’on ajuute de l’acide sulfurique à ce mélange, il so dégage une vapeur jaune, qui corrode le verre et se décompose à l’air humide en prenant une teinte pourpre funcé. En se décomposant au contact du verre, cette vapeur donne du fluorure de silicium et de l’acide permaiiganique ; avec l’eau, elle se résout en acides fluorhydrique et pei manganique, en donnant une solution pourpre. Ces réactions tendraient, en effet, à faire admettre l’existence d’un fluorure de la formule ci-dessus ; mais elles sont cependant loin d’être suffisantes, surtout si l’on considère combien une telle formule serait eu désaccord avec l’atomicité connue du manganèse.
— Oxydes de manganèse. L’oxygène étant un élément diatomique, qui a la faculté de s’accumuler dans les molécules, il peut exister, et il existe, en effet, un nombre do composés oxygénés de manganèse bien supérieur a celui des combinaisons un même métal avec les métalloïdes hologènes. On connaît un protoxyde Mu"0, un sesquioxyde ou oxyde manganique Mn’v20», un peroxyde saturé MnivO"2. À ces trois oxydes correspondent des hydrates : l’hydrate manganeux Mn" !, .,) l’hydrate manganique Mniv2(OH)8, le peroxyde hydraté MnivO2, riâO. Outre ces oxydes et ces hydrates, il existe un oxyde salin da manganèse Mn30*, intermédiaire entre le par*
