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cyanhydrique, lequel régénère les platînocyanures en agissant sur les bases.
— Acide platinocyanhydrique PtCy*MS. On la prépare en mettant du ptatinocyanure de mercure ou de cuivre en suspension dans l’eau et en dirigeant un courant d’hydrogène sulfuré à travers le liquide. On filtre et l’on évapore à siccité. Le résidu, repris par ’in mélange d’alcool et d’éther, donne une solution qui abandonne des cristaux, d’acide platinocyanhydrique par l’évaporation spontanée. On peut aussi décomposer le sel de baryum par l’acide sulfurique étendu, évaporer à siccité le liquide, reprendre par l’êther, filtrer et achever l’opération comme précédemment.
L’aeide platinocyanhydrique cristallise en prismes hydratés d’une couleur bleuâtre foncée, si la cristallisation s’est fuite lentement ; si, au contraire, la cristallisation a été brusque, it se présente sous la forme de cristaux d’un jaune verdâtre, d’un éclat tantôt cuivré, tantôt doré.
(Weselsky, par sa méthode de préparation, l’a obtenu en longs cristaux prismatiques d’une couleur de vermillon, irisés sur les faces. Ces cristaux, abandonnés à l’air, y absorbent de l’humidité et prennent alors l’aspect du produit obtenu par les autres procédés. Les cristaux, obtenus de la solution aqueuse ont des nuances moins riches que ceux qui sont préparés au moyen de l’alcool.
L’acide platinocyanhydrique attire l’humidité en jaunissant et tombant en déliquescence. Il est soluble dans l’alcool, avec lequel il donne une solution incolore. Chauffé à 100°, il devient jaune, puis blanc, et peut même supporter une température de 140° sans se détruire ; mais, au delà de cette température, il se décompose avec élimination d’acide prussique et formation de protocyanure de platine.
L’acide platinocyanhydrique décompose les carbonates avec effervescence. Il se combine capidement avec l’ammoniaque, qui lui communique une coloration jaune. L’acide azotique le détruit aussi en mettant en liberté du protocyacure de platine.
— Platinocyanure d’ammonium
(PtCy*)[ArH*]s. On obtient ce corps, soit en dissolvant du protocyanure de platine dans du cyanhydrate d’ammonium (Knop et Uhnedermann), soit en soumettant l’acide platinocyanhydrique k l’action du gaz ammoniac, en ayant soin d’employer l’ammoniaque en excès (Quadrat), soit en décomposant le platinocyanure de potassium par le sulfate d’ammoniaque (Quadrat), soit enfin en précipitant une solution de platinccyamtre de baryum par un mélange d’ammoniaque et de carbonate d’ammoniaque, filtrant et évaporant la liqueur filtrée (Schafarik).
Obtenu par cette dernière méthode, le platinocyanure amraonique cristallise en prismes déliés d’une couleur jaune citron, qui présentent une phosphorescence bleue très-remarquable. Ils renferment deux molécules d’eau de cristallisation. Lorsqu’on les abandonne sous une cloche avec de la chaux sur laquelle on fait tomber goutte à goutte de l’ammoniaque, ils perdent la moitié de leur eau en devenant blancs et opaques. Exposés à l’air, lès cristaux blancs absorbent facilement l’humidité et reprennent leur nuance première. A 150°, ils perdent la totalité de leur eau en devenant d’un blanc laiteux,
La solution alcoolique du platinocyanure ammonique évaporée sur l’acide sulfurique donne des cristaux qui grimpent le long des parois du cristallisoir, dont ils Unissent par sortir. Ces cristaux sont d’un bleu d’acier, miroitants et très-solubles. À l’air, ils prennent une teinte orangée. Le sel jaune se dissout dans son propre poids d’eau et dans très-peu d’alcool.
Le chlore transforme le platinocyanure d’ammonium en platinicyanure de la même base.
— Platinocyanure de potassium
{PtCy*)KS+3aq.
Ce sel, découvert par Gmelin, prend naissance lorsqu’on chauffe au rouge du platine avec un cyanure ou un cyanoferrure alcalin, ce qui explique pourquoi les creusets de platine sont si facilement attaqués par les cyanures en fusion.
— Préparation. Gmelin prépare ce sel en mêlant du platine en éponge avec un poids égal au sien de ferrocyanure de potassium et chauffant le mélange jusqu’au rouge naissant, mais pas au delà. Ou épuise la masse par l’eau et l’on fait cristalliser.
Knop chauffe le bichlorure de platine pour le transformer en protochlorure, dissout le produit dans une solution aqueuse de cyanure de potassium jusqu’à saturation, filtre, évapore et fait cristalliser. Comme une grande partie du sel de platine reste en dissolution dans la liqueur à la faveur du chlorure de potassium tonné, Knop et Uhnedermann ont proposé de l’en extraire comme il suit : les eaux mères de la préparation précédente sont évaporées et le résidu est mélangé avec de l’acide sulfurique en excès. Il se dégage de l’acide chlorhydrique et il se forme un précipité gommeux de protocyanure de platine âue l’on jette sur un filtre après l’avoir étendueau. Ce précipité, bien lavé, est redissous dans une solution bouillante de cyanure da
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potassium et maintenu en èbullition jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’ammoniaque, ce qui indique que tout le cyanate de potassium, contenu dans le cyanure employé est détruit. On continue ensuite à évaporer la liqueur et, quand elle est suffisamment concentrée, on la laissé refroidir pour que le sel cristallise. D’après M. Quadrat, l’action du cyanure de potassium sur le chlorure platineux donnerait un sel répondant à la formule
5PtCy2i2KCy + 2iaq, résultat contredit par Gerhardt, et ces proportions se maintiendraient dans les doubles décompositions. Mais Gerhardt a analysé un produit préparé par cette méthode et cette analyse ne lui a pas donné de résultats autres que ceux qu’il a obtenus avec le sel de Gmelin. Ce chimiste pensait, en conséquence, que M. Quadrat était dans l’erreur.
Suivant Meillet, une bonne méthode de préparation consiste à verser goutte à goutte une solution concentrée de bichlorure de platine dans une solution également concentrée de cyanure de potassium, jusqu’à ce qu’il ne sa forme plus de précipité. Quand on chauffe ensuite le mélange à 1 èbullition, le chlorure platinique se réduit à l’état de chlorure platineux aux dépens d’une portion du cyanogène. Il se dégage do l’azote et du carbonate d’ammoniaque, et le précipité se dissout. Le platinocyanure potassique cristallisa par le refroidissement de la liqueur.
Martins broie du chloroplatinate d’ammoniaque avec des morceaux de potasse caustique et dissout le mélange dans une solution concentrée et bouillante de cyanure de potassium. Il continue l’ébuliition jusqu’à ce que tout dégagement d’ammoniaque ait cessé, filtre ensuite et abandonne le liquide filtré à la cristallisation. Le sel s’obtient ainsi en longues aiguilles d’une pureté parfaite. On ajoute 3e la potasse dans le but d’empêcher qu’il ne se forrai ! du cyanhydrate d’ammoniaque et, consécutivement, du ptatinocyanure d’ammonium et de potassium.
— Propriété ?. Le platinocyamire potassique cristallise en longs prismes rhomboïdaux, qui sont jaunes par transparence et bleus par réflexion. D’après Gmelin, les facettes dominantes dans les cristaux sont celles du prisme vertical aP et de l’octaèdre primitif P. Inclinaison des faces :
«P : ap = 97° ; P : ap. 1220.
Les cristaux s’effleurissent à l’air sec en devenant opaques et rosesj ils renferment 12,4 pour 100 ou 3 molécules d’eau de cristallisation, qu’ils ne perdent qu’à une température où ils se décomposent eux-mêmes. Quand on chauffe le sel, il blanchit, puis jaunit et femd en se décomposant en une masse jaune grisâtre, qui grimpe sur les parois des vase3. Il est très-soiuble dans l’eau chaude et y cristallise en partie par le refroidissement. L’alcool et léther le dissolvent aussi, mais à un moindre degré. Le sel anhydre ne se décompose pas a, vunt 40Q°-60OO. Traité par une quantité d’acide sulfurique suffisante pour dissoudre le sel, le ptatinocyanure potassique donne.une liqueur que la chaleur décompose en protocyanure de platine, qui se précipite en un gaz combustible qui n’est pas de l’acide cyanhydrique et qui est probablement d« l’oxyde de carbone. La cyanure de platine se dépose encore de cette solution sulfurique lorsqu’on y ajoute une petite quantité d’eau seulement suffisante pour produire une élévation considérable de température ; si la quantité d’eau est plus grande, le cyanure platineux ne se dépose plus (Knop et Uhnedormann),
Les agents d’oxydation, tels que le chlorate ou le chromate de potassium, en solutions aqueus«s bouillantes, convertissent le platinocyanure en platinicyanure de potassium. Le peroxyde de plomb donne le même produit, avec formation de carbonates de potassium et de plomb. Il en est de même du chlore, du brome et de l’iode. Toutefois, dans ce dernier cas, le platinicyanure reste combiné avec le chlorure, le bromure ou l’iodure de potassium formé, dans la proportion de 1 molécule du sel haloïde pour 5 du sel platinique.
Quadrat, en faisant cristalliser un mélange de protochlorure de platine et de cyanure de potassium en solution dans l’eau, a obtenu des cristaux bien définis, auxquels il a attribué la formule
K«PtSCy» -T-211120, ’ Suivant ce chimiste, ce sel serait le type de toute une nouvelle classe de corps, qui résulteraient de la substitution d’un autre métal au métal alcalin et qui recevraient le nom de platino-platinicyanures. Les expériences de Quadrat ne se sont point confirmées. Gerhardt, Laurent et ’Schafarik ont trouvé que le corps de Quadrat n’était autre que du platinocyanure potassique. Il y a donc lieu de supposer que Quadrat avait analysé un platinocyanure impur.
Le platinocyanure de potassium précipite en blanc les sels mercureux et mercurique, k la condition que l’on n’emploie pas un excès de réactif ; mais, si lou emploie un excès d’azotate mercurique, le précipité est d’un beau bleu. Cette réaction est extrêmement sensible pour déceler la présence des platinocyanures.
Le platinocyanure de potassium s’unit directewentà d’autres platinocyanure^ et donne
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des sels doubles dont la couleur est plus foncée que celle de chacun des éléments constituants. L’acide chlorhydrique décompose les platinocyanuresh l’ébuliition et les transforme en platinicyanures.
— Platinocyanure de sodium
PtCy«Na* + araq. On obtient ce sel en faisant bouillir le platinocyanure de cuivre avec du carbonate de soude. Il forme de gros cristaux qui appartiennent tiu système monoclinique.
— Platinocyanure potassico-sodique
PtCy4NaK + 6aq.
On le prépare en faisant cristalliser dans l’eau un mélange, fait en proportions équivalentes, de platinocyanure de potassium et de platinocyanure de sodium. On peut aussi l’obtenir en décomposant le sel de cuivre par un mélange de carbonates de potassium et de sodium. Il forme des cristaux qui appartiennent au système monocliuique. Ces cristaux sont d’une couleur orangée lorsqu’on les re^ garde par transmission ; vus par réflexion, ils ont une couleur bleue. Ils sont phosphorescents et donnent alors une lumière verte.
— Platinocyanure d’argent PtCy*Ag8. C’est un précipité blanc que l’on obtient en versant une solution de platinocyanure de potassium dans une solution aqueuse d’azotate d’argent. Lorsqu’au lieu de cette dernière liqueur on emploie une solution de carbonate d’argent dans le carbonate amraonique, on obtient le platinocyanure d’argent ammonium. Ce sel se présente en paillettes insolubles dans l’eau, mais solubles à l’ébuliition dans l’eau très-ammoniacale. Il est incolore ou d’une légère couleur de chair. Si l’on précipite le platinocyanure potassique par l’azotate d’argent ammoniacal, on obtient au bout de quelques heures des aiguilles du même sel ; mais celles-ci paraissent hydratées (Knop et Uhnedermann).
— Platinocyanure db calcium
PtCy4Ca" -(- 5aq. On obtient ce sel en précipitant le sel de cuivre par la chaux caustique, chassant l’excès de chaux par un courant de goz carbonique, filtrant et faisant cristalliser. Il se présente sous la forme de petites paillettes très-solubles dans l’eau, qui perdent 20,44 pour 100, soit 5 molécules d’eau à Hoo. Le platinocyanure de calcium est trïchroïque. Il est jaune orangé et vert par transmission et bleu par réflexion (Quadrat).
— Platinocyanure de calcium et de potassium (PtCy^KSCa". On l’obtient par l’union directe de ses constituants. Il a une couleur dorée.
— Platinocyanure de baryum. On peut obtenir ce sel par trois méthodes. La plus sirapléconsiste à précipiter le sel de cuivre correspondant par l’eau de baryte, à éliminer l’excès de baryte par un courant d’acide carbonique, à filtrer et à évaporer à cristallisation (Quadrat). On réussit encore & préparer ce sel en décomposant le platinocyanure de potassium par une quantité équivalente d’acide sulfurique, après avoir dissous le sel dans la plus petite quantité d’eau possible. La liqueur est ensuite traitée par un mélange d’alcool et d’éther, qui précipite le sulfate de potasse. On évapore à sec la liqueur filtrée et on la sature par du carbonate de baryte à la température de l’ébuliition (Schafarik). Enfin on obtient encore le platinocyanure de baryum en chauffant avec de l’eau un mélange de 2 parties de chlorure platineux et de 3 parties de carbonate barytique. La température doit être très-voisine de 100° sans y atteindre. On dirige un courantd’acide cyanhydrique à travers la liqueur, jusqu’à ce que tout dégagement d’auhydride carbonique ait cessé, on filtre et l’on évapore.
Les cristaux de platinocyanure de baryum sont assez volumineux et présentent souvent un nombre de faces considérable. Ils appartiennent au système monoclinique. La densité de ces cristaux égale 3,054 ; ils sont verts lorsqu’on les regarde dans le sens de i’axe principal et paraissent jauue citron lorsqu’on les Regarde dans une direction perpendicufaire à cet axe. L’eau en dissout un trentetroisième de son poids à 16* et les dissout très-facilementàl’ébullition (Quadrat). [Sehabus, Zitzungsb. der Acad. der Winensch, zu Wien, mai 1850, p. 569.]
— Platinocyanure de baryum et de potassium (PtCy*)2Ba"Iv2. Il s’obtient pur le mélange des deux sels constituants et présente une nuance bleue irisée comme le sel double potassico-caloique.
— Platinocyanure de stonthjm
PtCy*3t" + 5aq.
On obtient ce corps, soit en saturant l’acide platinocyanhydrique avec du carbonate de strontium, soit en décomposant le platinocyanure de cuivre par l’eau de strontiane. On opère, dans ce dernier.cas, de la jnème manière que pour les sels de calcium ou de baryum. It se présente en cristaux tantôt transparents, tantôt opaques, qui acquièrent une teinte violette lorsqu’on les expose au contact de l’air. Abandonnés ensuite pendant quelque temps sous une cloche sur de l’acide sulfurique, ils acquièrent une belle nuance pourpre qui rappelle les couleurs du permanganate de po PLAT
tasse en dissolution ; leur surface prend en même temps des reflets dorés ; si on tes retire de la cloche et qu’on les abandonne à l’air, ils reprennent au bout de quelques jours leur nuance première. On s’explique ainsi ces changements de coloration : a l’air, le sel perd une partie, mais une partie seulement de son eau de cristallisation et devient violet. Dans une atmosphère desséchée au moyen de l’acide sulfurique, il perd une nouvelle portion de son eau et prend une couleur pourpre. Enfin, exposé une seconde fois à l’air, il y reprend l’eau qu’il avait perdue sur l’acide sulfurique et revient à la nuance violette. A 100", les cristaux de platinocyamire stron tique deviennent opaques dans toute leur épaisseur et prennent une couleur orange plus prononcée que celle du sel de baryte. Leur surface perd en même temps sa teinte dorée pour prendre des reflets bleus. Enfin à 150", le sel devient blanc et tout à fait anhydre. Il est alors très-seusible à l’humidité j la moindre trace d’eau lui communique une nuance noir pourpre (Schafarik). Le platinocyanure de strontium, comme le sulfate de cuivre, peut donc, après dessiccation préalable, servir à déceler la présence de l’eau dans un liquide, l’alcool par exemple.
— Platinocyanure de strontium et db potassium (PtCy4)sSt"K8, Ce corps se prépare par l’union directe de ses constituants. Il se présente en cristaux jaunes irbés à leur surface, qui appartiennent au système monoclinique.
— Platinocyanure de magnésium
PtCyiMg",
On le prépare en précipitant le platinocyanure de baryum par le sulfate de magnésie ; il se forme du sulfate de baryte que l’on sépare par le filtre. La liqueur filtrée est évaporée k siccité, puis reprise par un mélange d’alcool et d’éther bouillant. La solution, abandonnée à l’évaporation spontanée, dépose de beuux prismes à base carrée. Au lieu de mélanger le sulfate de magnésie avec du platinocyanure de baryum, on peut le mélanger avec du platinocyanure de potassium. On évapore la liqueur et l’on traita le résidu comme dans la méthode précédente. Le ptatinocyanure magnésique, qui est soluble dans L’alcool, se sépare ainsi très-aisément du sulfate de potasse et de l’excès de sulfate de magnésie qui refusent de se dissoudre dans ce véhicule ■ (Quadrat).
Les cristaux ds platinocyanure de magnésium sont souvent groupés eu rosaces. Vus par transmission, ils paraissent rouges. Lorsqu’on les regarde par réflexion, les faces du prisme présentent une teinte verte très-brillante, tandis que les extrémités ont une teinte bleué ou pourpre (Haïdinger, Pogg. ami., LXXV1I, p. 89). Le sel rouge renferme 7 molécules d’eau de cristallisation. Il en perd 1 entre 40° et 50°. Il se produit ainsi un hydrate à 6 molécules d’eau, qui est d’un jamie brillant et qui se forme directement lorsqu’on fait cristalliser ce sel dans une solution maintenue à 160O, ou encore lorsqu’on abandonne sur de l’acide sulfurique une solutipn hydroatcoolique du sel. A 112°, le platinocyanure do magnésium perd encore 4 molécules d’eau et devient tout à fait blanc. Enfin, entre 300» " et 400», il perd le reste de son eau et reprend une couleur jaune. Lorsqu’on place une certaine quantité de sel jaune anhydre en poudre sur du sel rouge également pulvérisé, ce dernier cède une portion de son eau au premier et il se forme une couche blanche placée entre deux couches jaunes dont l’une consiste en sel anhydre et l’autre en sel hexahydruté. La couche blanche est constituée
Sar du sel à 2 molécules d’eau. Les cristaux e platinocyanure de magnésium sont fort solubles dans l’eau et donnent une solution presque incolore (Schafarik, Hadow),
— Platinocyanure de magnésium et de potassium
(PtCy4)2ilg"Kî -f 7aq.
Ce sel a été obtenu une seule fois accidentellement dans la préparation ’du ptatinocyanure de magnésium. On avait préparé ce sel par l’action du platinocyanure de potassium sur le sulfate de magnésie et, après avoir évaporé à siccité, on avait repris le résidu de 1 évaporation par l’alcool faible, au lieu de le reprendre par un mélange d’alcool et d’éther. Ce corps se présentait eu cristaux d’un rouge plus pâle que celui du platinocyanure de magnésium. Ils avaient un éclat d’un beau bleu par réflexion ; ils perdaient une partis de leur eau de cristallisation à 100° et le reste à une température plus élevée. Il était impossible de faire recristalliser ce sel, à moins d’opérer en présence d’un grand excès de platinocyanure de magnésium ; encore suffisait-il de faire refroidir rapidement ou d’ugiter la solution saturée pour décomposer le sel ou ses constituants (Hadow).
— Platinocyanure de cadmium PtCy*Ûd". C’est un précipité blanc, qui se forme lorsqu’on verse une solution de chlorure de cadmium dans la solution d’un platinocyanure soluble. Lorsqu’il est sec, il est anhydre, d’un bianc jaunâtre et présente quelques teintes irisées. Il brûle lorsqu’on le chauffe et laisse pour résidu un alliage de cadmium et de platine (Martins).
— Platinocyanure de cadmammonium
(PtCy4)*[ArSH6Cd"}" + 2aq.
