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en sel dimétallique CWOS, Cu",41120. Ce dernier constitue une poudre légère d’un vert i’aunâtre qui est presque insoluble dans l’eau. jBl même décomposition du sel monométallique se produit sous l’influence de l’éther.
On olitient un salicylate potassico-cuivrique (C711303)2Cu"K2,41120 en ajoutant de l’acide saticylique à une solution de tartrate de cuivre dans la potasse en excès. C’est un précipité cristallin vert tendre, qui se dépose de sa solution dans une petite quantité d’eau chaude, sous la forme de plaques rhombiques d’un vert émeraude. Il est très-soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool et dans l’éther. Par l’ébullition de ses solutions aqueuses, il se réduit en oxyde de cuivre et en salicylate monopotassique. Il perd son eau de cristallisation à 100°. Il existe aussi un salicylate baryte-cuprique (CTH°03)SCu"Ba", -<1120, qui se sépare lorsqu on mêle la solution du sel précédent avec du chlorure de baryum ; c’est un précipité insoluble dans l’eau, cristallin et d’un vert de tarin. Son eau de cristallisation s’évapore à 35<>.
— Salicylates de plomb. I.e sel monoplombique (CTHSO^Pl/.HîO se forme lorsqu’on fait bouillir l’acide salicylique avec du carbonate de plomb ; il a la forme d’aiguilles d’un éclat satiné très-brillant. Lorsqu’on verse une solution concentrée de salicylate de potassium Ou d’ammonium dans une solution d’acétate neutre de plomb, il se dépose sous la forme d’un précipité cristallin, soluble dans l’eau bouillante. On obtient le sel diplombique CH^OSPh" sous la forme d’une poudre cristalline très-dense en ajoutant du sousacétate de plomb à une solution bouillante saturée de sel monoinélallique. Lorsqu’on fuit bouillir le sel monométallique avec un excès d’ammoniaque, il se forme une poudre blanche composée d’écaillés nacrées qui est constituée par le sel basique
(C7HK)3, lJb")S3Ph"0.
— Salicylate de magnésium. On ne connaît que le sel monométallique. Il se forme lorsqu’on fait bouillir l’acide salicylique aqueux avec-de la magnésie OU du carbonate de magnésium. Il cristallise en aiguilles rayonnées, souvent agrégées en masse compacte. L’eau froide le dissout, mais il est plus soluble encore dans l’eau bouillante.
— Salicylate de potassium (CW03K)2HSO. On l’obtient en aiguilles soyeuses, incolores et brillantes en saturant l’acide aqueux par du carbonate de potassium et évaporant à siccité, reprenant le résidu par l’alcool absolu, filtrant pour séparer l’excès de carbonate potassique et abandonnant la liqueur alcoolique à l’évaporation spontanée. Le chlore le convertit en dichlorosalicylate et le brome en dibromosalicylate de potassium. Traité par le brome en présence d’un excès de potasse, il donne une substance rouge qui ressemble au sulfure d’antimoine ; cette substance présente la composition du tribromophénol ; elle est insoluble dans l’ammoniaque, dans la potasse et dans l’alcool.
—Salicylate d’argent CïHs03, Ag, C’est un précipité blanc qui se dissout dans une petite quantité d’eau bouillante, d’où il se dépose en aiguilles d’un grand éclat par le reiroidissement.
■— DÉRIVÉS DE SUBSTITUTION DE L’ACIDE SALICYLIQUE. ACIDKS BROM0SALICYLIQ.UES.
Acide monobromosalicylique C’HBBrO3. Cet acide se produit lorsqu’on triture de l’acide salicylique avec une quantité de brome insuf-Usante pour convertir toute la masse. Il se forme une masse gommeuse que l’on épuise par l’alcool froid pour en extraire l’acide salicylique inaltéré. On dissout ensuite le résidu dans l’alcool bouillant et l’on abandonne la liqueur à l’évaporation. L’acide bromosalicylique se dépose alors en prismes incolores d’un grand éclat, qui ressemblent quelque peu aux cristaux d’acide saticylique. Il fond à une chaleur modérée, se dissout peu dans l’eau, même bouillante, et se dissout assez facilement dans l’alcool et dans l’éther, surtout à chaud. Il se décompose à la distillation sèche. Lorsqu’on le distille avec du sable fin et avec un peu de baryte, il donne des vapeurs épaisses qui se condensent en un liquide rougeâtre. Celui-ci, distillé à plusieurs reprises sur un mélange de baryte et de sable ; finit par avoir la composition du bromophénol pur. JL’acide bromosalicylique se dédouble donc en acide carbonique et en bromophénol, exactement comme l’acide salicylique se dédouble en acide carbonique et en phénol.
L’acide bromosalicylique forme, avec la potasse, la soude et l’ammoniaque, des sels cristallisables, moins solubles que les salicylates correspondants ; il colore les sels ferriques comme l’acide salicylique lui-même.
— Acide dibromosalicylique CWBi-203. Pour préparer cet acide, on pulvérise de l’acide salicylique et on le triture peu à peu avec un excès de brome jusqu’à ce que toute action ait cessé ; après quoi on abandonne le mélange à lui-même pendant quelques heures. Ou lave ensuite a l’eau froide pour enlever l’excès de brome et l’on dissout le résidu dans l’ammoniaque bouillante. Par le refroidissement de la solution, le sel d’ammonium se dépose en aiguilles brillantes et déliées. On dissout ces cristaux dans l’eau et on en précipite l’acide par l’acide chlorhydrique, on lave à l’eau le précipité blanc qui se forme, on le dissout dans l’alcool et
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l’on abandonne la liqueur à l’évaporation spontanée.
On peut encore, pour obtenir l’ac’de dibromosalicj’lique, verser un excès de brome dans une solution de salicylate potassique. La liqueur s’échauffe et donne, par le refroidissement, des cristaux de dibromosalicylatede potassium. On décompose ceux-ci par l’acide chlorhydrique, on lave à l’eau froide l’acide qui se précipite et on le fait cristalliser dans l’alcool.
L’acide dibromosalicylique forme de petites aiguilles incolores ou légèrement rougeâtres, qui fondent à 150» environ. Il est peu soluble dans l’eau, modérément solubh dans l’alcool, plus facilement soluble dans létber. L’acide sulfurique concentré le dissout aune douce chaleur, mais l’eau le précipite dis cette solution. L’acide azotique bouillant le dissout facilement avec dégagement de brome et de vapeurs nitreuses ; il se forme de l’acide picrique qui cristallise par le refroidissement. Distillé avec du sable et de la baryte, l’acide dibromosalicylique se comporte comme l’acide monobromé ou comme l’acide saticylique lui-même, c’est-à-dire se décompose en acide carbonique et en dibromophénol.
Les dibromosalicylates d’ammonium, de potassium et de sodium sont moins soiubies que les monobromosalicylates. Le sel de potassium cristallise dans l’alcool en prismes incolores brillants.
— Acide tribromosalicylique C7H3£1303. Lorsqu’un mélange d’acide dibromosal cylique en poudre fine et de brome en excès est exposé pendant vingt-cinq ou trente jours à l’action directe des rayons solaires, on obtient des cristaux d’acide tribromosalicylique qu’on purifie en les lavant à l’eau 3t en les faisant recristalliser dans l’alcool. L’acide tribromosalicylique forme de petits prismes jaunâtres très-durs et très-friables ; il est insoluble dans l’eau, modérément soluble dans l’alcool et très-soluble dans l’éther.
Lorsqu’on le distille avec du sable et une petite quantité de baryte, il se dédouble en acide carbonique et en tribromophénol ; seulement, ce dernier est toujours souillé d’une sdbstance huileuse. L’acide azotique bouillant l’attaque avec dégagement de brome ; il se forme des cristaux jaunes.
Les tribromosalicylates de sodium, de potassium et d’ammonium sont facilement cristallisables et très-peu solubles dans l’-jau. Le sel d’ammonium donne, avec les sels d’argent, un précipité d’une couleur jaune orangé foncé.
— Acides chlorosalicyi.io.ues. On ne connaît que deux composés de cet ordre, : ous. deux produits par l’action directe du chlore sur l’acide salicylique : l’acide monochlorosalicylique et l’acide dichlorosalicylique.
— Acide monochlorosalicylique CH^C 0’. On l’obtient par l’action du chlore sur l’ai ide saticylique en excès. Toutefois, commu il reste toujours, dans ce cas, une certaine quantité d’acide salicylique inaltéré et que, d’autre part, on ne peut pas éviter la lormation d’une certaine quantité d’acide dichloré, la purification du produit est difficile. On obtient de meilleurs résultats en faisant passer un courant très-lent de chlore à travers une solution aqueuse de salicylate de potassium concentré. On arrête le courant gazeux dès que le liquide, après avoir bruni, laisse déposer une substance d’un vert fon :é. On filtre alors et l’on décompose la solut on par un acide. Le précipité obtenu est lavé à l’eau, puis cristallisé dans l’alcool. Il s’y dépose en petites aiguilles. Il constitue do 1 acide monochlorosalicylique qui n’est pas tout à fait pur.
— Acide dichlorosalicylique CH4C1203. Ce composé se produit par l’action d’un excès de chlore sur l’acide salicylique. Pour le préparer, on fait passer un courant de chlore à travers une solution concentrée de salicylate de potassium aussi longtemps qu’on voit se déposer au fond du liquide une substance d’un vert foncé. On recueille ensuite cette substance sur un filtre, on la lave à l’eau jusqu’à ce que les eaux de lavage soient incolores, puis on la dissout dans l’eau bou.llante à laquelle on ajoute un tiers de son volume d’alcool à 85» centièmes. Il se «sépare par le refroidissement des aiguilles de dichbrosalicylate de potassium qu’on fait cristalliser plusieurs fois dans 1 alcool faible jusqu’à ce que le produit soit incolore. On dissont alors ces cristaux dans l’eau et l’an ajoute de l’acide chlorhydrique à la liqueu.1. 11 se forme un précipité blanc que l’on dissout dans l’alcool bouillant à 82 centièmes. Par le refroidissement, l’acide se dépose en aiguilles ou en écailles ; par évaporation spontanée, il cristallise en octaèdres durs et bien développés. Cet acide se dissout pea dans l’eau bouillante, d’où il se sépare e.i aiguilles déliées par le refroidissement. L’acide sulfurique concentré le dissout à un î douce chaleur et l’abandonne en partie es refroidissant.
Distillé avec deux ou trois fois son poid.î de sable et une petite quantité de baryte, l’acide dichlorosalicylique se résout complètement en acide carbonique et eu dichlorophénol. L’acide azotique bouillant le dissout peu à peu et laisse déposer de belles lame ;. jaunes par le refroidissement.
Le dichlorosalicylate d’ammonium est peu soluble dans l’eau ; le sel de potassium forme
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des aiguilles d’un blanc grisâtre et ressemble beaucoup à l’acide métnyl-dicblorosalicylique.
— Acidhs IOD0SAL1CYHQUE3, Lorsqu’on fait tomber goutte à goutte de la teinture d’iode dans une solution aqueuse froide de salicylate dibarytique jusqu’à ce que la liqueur prenne une teinte jaune permanente, il se forme plusieurs acides salicyliques iodés, qui se précipitent en même temps qu’un peu d acide salicylique indécomposé lorsqu’on ajoute un acide à la liquenr ; mais on ne peut pas les séparer les uns des autres par l’action de l’eau, quoique leur solubilité aille en diminuant a mesure que la proportion d’iode va en augmentant.
Lorsqu’on fond ensemble une molécule d’acide salicylique et deux atomes d’iode et qu’on traite le produit pur la potasse aqueuse, il se dissout plusieurs acides iodosalicjliques et il reste un corps rouge, insoluble dans l’eau, l’alcool, l’éther, les alcalis et lès acides, qui ressemble fort au phospore amorphe. Ce corps n’est point altéré par l’acide sulfurique fumant, mais se dissout dans le sulfure de carbone, auquel il communique une couleur rouge. D’après Kolbe et Lautemann, ce corps serait de l’acide tétraiododisalicylique C’*Hfil40«.
Comme l’acide iodosalicylique est réduit au-dessous de 100° à l’état d’acide salicylique par l’acide iodhydrique, Kékulé pense que, lorsqu’on fond de l’iode avec de 1 acide salicylique., il ne se forme pas de produits de substitution et que ceux-ci prennent naissance lorsqu’on traite par la potasse la masse fondue. Les meilleurs moyens de préparation des acides iodosalicyliques sont les suivants :
10 On mélange intimement deux atomes d’iode en poudre fine avec une molécule d’acide salicylique et l’on chauffe le tout sur une lampe à alcool dans un ballon de verre bien bouché, en ayant soin d’éteindre celle-ci dès que la masse en fusion commence à bouillir. On obtient une masse brune cristalline qui renferme un mélange d’acides salicyliques monoiodé, diiodé, triode, d’une quantité assez considérable de triiodophènol et d’àcidesalicyligue inaltéré. On traite cette masse par la potasse caustique étendue qui dissout tout, excepté le corps rouge mentionné plus haut. Le liquide filtré est saturé par l’acide chlorhydrique ; il se forme un précipité que l’on recueille sur un filtre et qu’on lave a l’eau ; ce lavage en extrait presque tout l’acide salicylique inaltéré. On dissout ensuite le résidu dans un excès de carbonate sodique et l’on neutralise exactement la liqueur par l’acide chlorhydrique ; le triiodophènol, qui est seulement soluble dans un excès d’alcali, se précipite alors. On le sépare par filtration et l’on fait évaporer la liqueur filtrée. Il se forme d’abord des cristaux de uiiodosalicylate sodique, le moins soluble des trois sels, puis des aiguilles satinées de biiodosalicylate, puis enfin des lamelles en forme de petites lancettes du monoiodosalicylate. Pour séparer complètement l’un de l’autre l’acide diiodé de l’acide monoiodé, on sépare l’acide de son sel au moyen de l’acide chlorhydrique, on recueille le précipité, on le lave et ou le fait bouillir avec de l’eau et du. carbonate de baryum. L’acide diiodosalicylique se précipite alors à l’état de sel de baryum insoluble, tandis que l’acide monoiodosalicylique forme un sel barytique qui se dissout. On régénère ensuite chacun de ces acides.
go On obtient des résultats plus avantageux en dissolvant des quantités égales d’iodo et d’acide salicylique dans de l’alcool à 80 pour 100 et en faisant bouillir pendant ’trois heures la solution dans un ballon muni d’un réfrigérant à reflux. On ajoute ensuite de L’eau à la liqueur, on la chauffe de manière à en chasser l’alcool, on la fait bouillir avec du carbonate de baryum et l’on décompose enfin les sels de baryum obtenus par l’acide chlorhydrique.
—. Acide monoiodosalicylique C7H5103. Cet acide, tel qu’il se sépare de son sel de baryum pur sous l’influence de l’acide chlorhydrique, forme une masse blanche cristalline, peu soluble dans l’eau et facilement soluble dans l’alcool et dans l’éther. Dans l’eau acidulée par de l’acide sulfurique ou acétique, il cristallise en longues aiguilles soyeuses ; par l’évaporation spontanée de sa solution alcoolique, il donne, au contraire, des groupes verruqueux d’aiguilles assez dures. Il fond à 196» et se résout, lorsqu’on le chauffe brusquement, en anhydride carbonique, iodophènol et iode libre. Lorsqu’on le fait bouillir avec la potasse caustique, il se convertit, d’après Lautemann, eu acide OJtysalicylique. V. ce mot.
Les solutions alcooliques de cet acide, ainsi que les solutions de ses sels, colorent en violet le clilorure ferrique.
L’iûdosalicylate d’ammonium est peu soluble dans l’eau et cristallise en aiguilles. Le sel de baryum (CWIOS^Ba" est très-soluble dans l’eau, où il cristallise eu rosettes formées de lamelles délicates ; il prend une couleur rougeàtre quand on chauffe à l’état humide. Le sel d’argent est peu soluble et cristallise en grains durs.
— Acide diiodosalicylique CH^O». Séparé de son sel de baryum, il forme une masse blanche amorphe, presque insoluble dans l’eau, assez soluble dans l’alcool et dans
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l’éther. Dans l’eau acidulée par de l’aoide sulfurique ou de l’acide acétique, il crislalli&e comme l’acide monoiodé, au sein de i’alcool ; il cristallise aussi en aiguilles. Il ne fond pas à 212°, mais brunit par suite d’un commencement de décomposition ; fortement chauffé, il se décompose en dégageant de l’iode libre. L’acide azotique bouillant en élimine également l’iode et le convertit probablement en acide dinitrosalicylique. Quand on le fuit bouillir avec une solution aqueuse de potasse, il se convertit, suivant Lautemann, en acide dioxysalicylique ou gallique CH^OB (v. oxysalicyliques [acides]). Une partie, toutefois, de l’acide gallique se résout en anhydride carbonique et en acide dioxyphénique (acide pyrogallique). Les solutions de l’acide diiodosalicylique et de ses sels colorent en violet le chlorure ferrique.
Les diiodosalicylatessont, en général, très-peu solubles ; le plus soluble, parmi eux, est le sel de sodium. Le sel de baryum
(CH3iaos)SBji"
cristallise d’une solution modérément concentrée en aiguilles qui ont l’éclat du satin.
— Acide triiodosqlicylique CH31303. Cet acide est très-difficile à préparer, parce qu’il est très-instable et que, pendant sa préparation au moyen de l’acide salicylique et de l’iode, il se dédouble en acide carbonique et triiodophènol. Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther ; il se dépose de sa solution alcoolique en touffes d’aiguilles. Il fond aux environs de 157" en se décomposant en partie. Les alcalis le décomposent en lui faisant perdre de l’anhydride carbonique et de l’acide iodhydrique et le convertissent en un corps rouge C6H2120.
Le triiodosalicylate de sodium est une masse d’un vert grisâtre très-peu soluble dans l’eau.
— Acides wtrosalicyliques. On ne connaît jusqu’à ce jour que deux acides de cet
I ordre, l’acide mononitré et l’acide dinitré.
I — Acide mononitrosalicylique ou simplement nilrosalicylique ’ CUIBAzOB = C ?H»(AzOî)03. /
Cet acide, découvert d’abord par Chevreul parmi les produits de décomposition de l’indigo par l’acide nitrique, a été, plus tard, | obtenu par Gehrardt au moyen de l’acide I salicylique et de l’acide azotique fumant, Piria et Major ont reconnu qu’il se forme en même temps que l’hélicine, lorsqu’on traito la salicine par l’acide azotique étendu et froid.
On peut préparer l’acide nitrosalicyliqur soit au moyen de l’acide salicylique, soit au moyen de l’indigo, soit au moyen du nitrosalicylate monométhylique.
Pour le préparer au moyen de l’acide salicylique, on traite ce dernier par l’acide azotique fumant, qui agit violemment sur lui et le transforme en une masse résineuse rouge. On lave cette masse à l’eau froide pour en séparer l’excès d’acide azotique et l’on dissout le résidu dans l’eau bouillante. Parle refroidissement, la liqueur abandonne de délicates aiguilles jaunes. On peut remplacer l’acide azotique concentré par l’acide étendu, tiais alors il faut faire bouillir pendant assez longtemps.
Pour opérer au moyen de l’indigo, on réduit celui-ci en poudre et on l’ajoute peu à peu à de l’acide azotique bouillant, étendu de dix ou quinze fois son poids d’eau. Il se forme ainsi une solution qui abandonne des cristaux d’acide nitrosalicyiique par le refroidissement. Il faut purifier le produit par plusieurs cristallisations, ou mieux en le transformant en sel de plomb et en décomposant ce dernier par l’acide sulfhydrique.
Enfin lorsqu’on possède le nitrosalicylate monométhylique, il suffit de saponifier cet éther en le faisant bouillir avec de la potasse, de sur saturer par l’acide chlorhydrique le liquide brun qui en résulte et de faire cristalliser, à plusieurs reprises, le précipité floconneux qui se produit.
L’acide nitrosalicyiique cristallise en aiguilles incolores, qui renferment une molécule d’eau de cristallisation, qu’elles perdent par la simple exposition à i’air sec. Il fond à une température modérée et cristallise par le refroidissement en une masse composée de plaques aciculées. Il rougit le tournesol et se sublime à une température qui n’est pas très-élevée. Il est très-peu soluble dans l’eau froide, mais il se dissout facilement dans l’eau bouillante et dans l’alcool. Les sels ferriques colorent eu rouge de sang ses solutions.
Par l’ébullition avec l’acide azotique, l’acide nitrosalicyiique se convertit en acide picrique. Une solution bouillante de chlorure de chaux le convertit en chloropicrine. Le mélange bouillant d’acide chlorhydrique et de chlorate de potassium le transforme rapiment en perchloroquiuone. La même transformation se produit en quelques jours lorsqu’on fait passer un courant de chlore à travers sa solution aqueuse chaude. L’acide nitrosalicyiique est réduit par l’hydrogène naissant et forme alors une solution rouge qui laisse déposer peu à peu des flocons de couleur pourpre.
Les nilrosalicylates sont ordinairement jaunes, prennent feu lorsqu’on les chauffe et brûlent à la manière de la poudre à canon
