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colique provient de l’action de l’acide azoteux sur l’acide hippurique.)
2» On décompose une solution de glycocolle par l’acide azoteux, jusqu’à, ce qu’il ne se produise plus aucun dégagement d’azote. On ajoute alors de l’éther à la liqupur et on l’évapore. Si l’on évaporait sans faire au préalable cette addition d’éther, l’acide glycolique se transformerait en acide oxalique. Destaignes dit avoir, par ce moyen, obtenu l’acide glycolique cristallisé.
3" L’acide tartronique, maintenu à 180° pendant un certain temps, dégage des quantités considérables de gaz. Dès que tout dégagement gazeux a cessé, on peut considérer le résidu comme étant constitué par de la glycolide presque pure. Un le lave avec de l’eau froide, on le dissout dans la potasse, et l’on précipite, au moyen de l’azotate d’argent, le sel potassique ainsi obtenu. Le glycolate d’argent, mis en suspension dans l’eau, donne, par l’acide suifhydrtque, du sulfure d’argent et de l’acide glycolique, que l’on obtient très-pur en évaporant la liqueur après l’avoir filtrée.
40 L’acide glycolique se produit encore par par l’action des alcalis sur le glyoxal C2H2Oa et sur l’acide glyoxylique C21120*. Dans les deux cas, il y a fixation de Ha0. Dans le premier cas, cette molécule d’eau se fixe sur une seule molécule de glyoxal et fournit de l’acide glycolique ; dans le second, la molécule d’eau se fixe sur 2 molécules d’acide glyoxylique, et il se produit à la fois de l’acide glycolique et de l’acide oxalique.
5» En faisant bouillir du bromoacétate d’argent avec de l’eau
CSH*BrO.OAg + HïO= AgBr + C*H» (OH) O.OH,
ou en-faisant bouillir l’acide iodacétique avec de l’oxyde d’argent ou l’iodacétate de plomb avec de l’eau, ou encore en décomposant ce dernier sel par l’acide sulfhydrique. Cet acide se produit également lorsqu’on fait bouillir l’acide chloracétique avec des alcalis caustiques, ou, ce qui revient tout à fait au même, ’ lorsqu’on chauffe du chloracétate de potassium ou de sodium cristallisé entre 100° et •120°. Le sel devient d’abord humide et acquiert une réaction acide, et si l’on continue • à faire ngir la chaleur jusqu’à ce que la masse soit tout a fait sèche, on n’a. plus qu’à l’épuiser par un mélange d’éther et d’alcool, après l’avoir laissée refroidir ; l’acide glycolique se dissout et reste sous la forme d’un sirop, quand on évapore la dissolution. Si on le prépare par l’ébullition prolongée du chloracétate de potassium ou par l’action d’une température de 120» à 140° sur le même sel enfermé dans des tubes scellés à la lampe, il est tout à fait incolore, mais ne cristallise pas. Si, au contraire, on le prépare en décomposant le chloracétate d’argent par l’acide sulfhydrique et en évaporant le liquide filtré jusqu’à consistance de sirop, l’acide glycolique se dépose en groupes rayonnes de gros cristaux très-déliquescents.
6° M.’Wurtz a obtenu l’acide glycolique par l’oxydation du glycol, dont cet acide dérive, par substitution de 0 à H’, exactement comme l’acide acétique dérive de l’alcool ordinaire (v. glycol) ; il môle le glycol avec quatre fois son volume d’acide azotique de 1,33 de densité, étabandonne le mélangea lui-même pendant quelques jours. Après ce temps, il étend d’eau la liqueur, la sature par de la craie, la filtre et y ajoute de l’alcool, qui donne un précipité de glycolate de calcium. Le sel de chaux est.recueilli, pesé exactement, et décomposé par une solution d’acide oxalique renfermant la quantité strictement suffisante de cet acide. On filtre, et l’on évapnredans le vide le liquide filtré. L’acide glycolique se dépose alors ou cristaux. L’acide glycolique se produit encore, comme produit secondaire, dans l’oxydation du propyl, du butyl et de l’amyl-glyeol, lorsqu’on soumet les glycols à l’action de l’air en présence de la mousse de platine, en opérant de manière à éviter une action trop énergique.
7° L’acide glycolique prend naissance en même temps que le glyoxal, l’acide glyoxylique et d’autres produits encore, lorsqu’on oxyde l’alcool ordinaire par l’acide azotique. D’après Lautemann, la meilleure manière d’opérer est la suivante : on place plusieurs grammes d’alcool dans une cornue spacieuse, avec une petite quantité d’acide azotique, et l’on chaufle doucement jusqu’à ce que le vase soit plein de vapeurs rutilantes. Dès que ce premier résultat est obtenu, on ajoute dans la cornue 500 grammes d’alcool à 20 degrés cent, et 440 grammes d’acide azotiquo de 1,34 de densité ; la réaction doit être modérée par immersion de la cornue dans, de l’eau à 2o° ; ello est complète au bout d’une douzaine d’heures. On sépare alors l’acide glycolique des autres produits formés en même temps à l’état de sel de chaux, par la méthode de Debus. Drechsel fait bouillir pendant plusieurs heures le mélange de glyoxal, de glycolate et de glyoxylate de calcium avec un lait de chaux, de manière à transformer complètement le glyoxal et l’acide glyoxy.ique eu acide ghjcolique. La liqueur, étant filtrée à chaud et débarrassée de l’excès de chaux au moyen d’un courant de gaz carbonique, donne du glycolate de calcium assez pur. Un décompose le sel par l’acide oxalique ; on transforme l’acide glycolique en sel de plomb, en faisant bouillir la liqueur avec au carbonate de plomb. Ce sel de plomb
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se dépose en beaux cristaux par l’évnporation de la solution. On le redissout dans l’eau bouillante et on le décompose soit par la quantité théorique d’acide sulfurique, "soit par un courant d’hydrogène sulfuré. Lorsqu on emploie l’acide sulfurique, il est bon d’en employer un peu moins que la quantité voulue ; il reste alors un peu de sel de plomb indécomposé, mais la liqueur ne risque pas de contenir de ■ l’acide sulfurique. On filtre, -pour séparer le sulfuré ou sulfate de plomb, et l’on évapore à une température de 60» à 70° d’abord, puis dans le vide, au-dessus d’un vase plein d’acide sulfurique. On achève de purifier l’acide glycolique en le faisant cristalliser dans l’éther. Les eaux mères de la préparation du fulminate de mercure renferment un acide isomère de l’acide glycolique, qui a pris le nom d’acide homolaclique.
8° L’acide glycolique prend encore naissance par l’action de l’hydrogène naissant sur l’acide oxalique C^H’W. Il se forme de l’eau et 2 atomes d’hydrogène se substituent à 1 atome d’oxygène. Pour le préparer par cette méthode, on dissout l’acide oxali- ?ue dans l’eau acidulée au moyen de l’acide sulurique, et l’on verse la sblution dans un vase qui renferme du zinc en grenaille. Quand on juge que l’opération a suffisamment duré, on filtre, on sature par de la craie, on précipite le sel de chaux par le sous-acétate de plo’ob, qui donne un précipité de glycolate de pli «il) basique insoluble, et l’on décompose ce ucrnier sel par l’hydrogène sulfuré, comme précédemment. Suivant Church, il se formerait d’abord dans cette réaction de l’acide glyoxylique, en mêmetempsquedel’acideiyfyco’if/ite, et il faudrait faire bouillir le mélange de ces acides avec de la chaux, pour convertir le premier dans le second. Church opère comme il suit : il ajoute de l’acide oxalique par petites portions successives à un mélange de zinc et d’acide sulfurique étendu, qu’il chauffe de manière à produire un dégagement très-considérable d’hydrogène. Au bout de quelques heures, il porte le liquide à l’ébullition avec un excès de zinc, jusqu’à ce que tout dégagement de gaz ait cessé, puis il ajoute de ta chaux en excès, sature le tout par un courant d’acide carbonique, fait bouillir le liquide pour décomposer le bicarbonate de chaux, et filtre. La liqueur filtrée dépose d’abondants cristaux de glycolate de calcium en touffes concentriques ou en fines aiguilles. Les eaux mères contiennent, dit-on, un acide particulier isomérique avec l’acide acétique. Nous doutons, jusqu’à présent, de ce fait, qui, s’il était exact, serait du plus grand intérêt, parce qu’il montrerait qu’il y a une différence entre les divers centres d’attraction du carbone.
90 L’acide glycolique prend encore naissance lorsqu’on traite l’acroléine par l’acide azotique, et lorsqu’on fait bouillir avec de l’eau l’huile bromée qui résulte de l’action du brome parla glycérine.
— II. Propriétés. Il paraît, dit-on, exister deux ou mémo un plus grand nombre de modifications isomériques de l’acide glycolique. L’acide obtenu au moyen de l’acide hippurique et celui que Cloëz a trouvé dans les eaux mères du fulminate de mercure sont incristallisables. L acide préparé par toutes les autres méthodes cristallise ; mais celui que l’on obtient par la méthode de Dessaignes, au moyen du glycocolle et de l’acide tartracique, ainsi que celui que Itékulé a préparé au moyen de l’acide chloracétique, sont très-déliquescents, tandis que celui que Drechsel a préparé au moyen de l’alcool n attirait l’humidité atmosphérique que dans un air très-rapproché de son point de saturation. Nous avons peine à croire à ces diverses modifications isomériques de l’acide glycolique. Cet acide répond manifestement à la formule
’, MI, JCO.OH
LU* j 0H,
et il n’y a pas d’isomérie possible dans le radical CH2 et dans le résidu CO.OH, à moins que l’on admette des différences entre les divers centres d’attraction du carbone, ce qui est improbable jusqu’ici. Toutefois, comme il n’est point encore démontré d’une manière absolue que tous les centres d’attraction d’un même atome de carbone soient identiques, l’étude de ces soi-disant variétés d’acide glycolique présenterait un grand intérêt. Pour nous, il ne nous parait pas que les différences de propriétés que l’on énonce puissent suffire à justifier l’opinion qui admet plusieurs acides isomères répondant à la formule C2li40*. Nous savons, en effet, qu’il suffit d’une très-petite quantité de substances étrangères pour empêcher un corps de cristalliser ou pour le rendre déliquescent.
L’acide cristallisé obtenu par Drechsel a les propriétés suivantes : il se dépose de sa solution dans l’éther anhydre, eu beaux cristaux réguliers ; sa saveur est acide ; il se dissout facilement dans l’eau, l’alcool et l’éther ; il ne tombe pas en déliquescence à l’air, à moins que celui-ci ne soit très-humide. Sa dissolution aqueuse l’abandonne en cristaux, lorsqu’on l’expose pendant un certain temps dans un lieu sec. Il fond entre 78° et 79°. Après avoir été fondu, il demeure liquide pendant longtemps, mais se prend de nouveau en une masse cristalline lorsqu’on l’agite avec l’extrémité d’une baguette. Lorsqu’on le chauffe dans une cornue au-dessus de son point de fusion, il commence à bouillir vers
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1000. Il passe alors de l’eau qui entraîne une certaine quantité-d’acide ; la température continue à s’élever, -et vers 150°, il passe une huile d’une odeur piquante, qui, exposée à l’air, ne tarde pas à se prendre en un magma cristallin et déliquescent. L’acide qui résulte de l’action de l’hydrogène sur l’acide oxalique se comporte de Ta même manière, mais ne commence à se décomposer qu’à !800.
L’acide préparé au moyen de l’alcool perd sa faculté de cristalliser, lorsqu’on l’abandonne pendant quelque temps à la température du bain-marié ; mais, en même temps, il se décompose et finit par se transformer en
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métrique, sans que. toutefois, on ait pu les mesurer exactement, à cause de la courbure de leurs faces. Ces cristaux se dissolvent dans 35,9 parties d’eau à 15°. Le sel basique
CO.O.Ph-O-Ph-O-Ph-0.00 011
(C1J2’/'
t qi
et de glycolide. Cette substance ne peut être que partiellement ramenée à l’état cristallin par une ébullition avec l’eau, et elle forme avec les bases des sels qui diffèrent, sous plusieurs rapports, de ceux de l’acide cristallisé.
— III. Glycolates. L’acide glycolique est diatomique et mor.obasique, comme l’acide lactique ; un seul de ses atomes d’hydrogène est reinplaçable par les métaux’par voie de double décomposition au moyen des bases. Un second atome d’hydrogShe typique est lié par l’intermédiaire de l’oxygène à un atome de carbone, qui n’est uni à aucun autre atome d’oxygène, mais bien à deux H. Il est alcoolique et ne réagit pas sur les bases. On pourrait, sans.doute, le remplacer par un métal alcalin, en faisant agir le potassium ou le sodium sur le glycolate monoéthylique, mais le produit serait beaucoup plus analogue aux alcools sodés ou potassés qu’aux sels proprement dits ; l’eau le décomposerait. Il résulte de cette propriété de l’acide glycolique qu’il forme, avec chaque base, un seul sel répondant à la formule
(CHT I g ?,0M’
avec les métaux monoatomiques, ou à une formule multiple avec les métaux polyatomiques. Par contre, le second atome d’hydrogène pouvant tout aussi bien que le premier être remplacé par des radicaux acides ou alcooliques, on conçoit qu’il puisse" exister des éthers glycoliques à deux radicaux alcooliques ou à un radical alcoolique et à un
" radical acide.
— Glycolate ammonique
(CHÎ)„ j CO.OÂzH*
On obtient ce sel en évaporant une dissolution d’acide glycolique dans l’ammoniaque, ou en évaporant l’eau mère de la préparation de la glycolainide au moyen du glycolate d ethyle et de l’ammoniaque. Il cristallise en groupes concentriques d’aiguilles déliées, qui sont très-solubles dans l’eau et dans l’alcool bouillant. Il a une réaction très-acide et ne peut pas être séché à 100» ou 110° sans se décomposer.
— Glycolate de baryum
{CHTlCO.OBa"O.CO|(CHT
(CH*)"
, OU 011.
Il se sépare en gros cristaux transparents d’une solution modérément concentrée. Si sa solution est évaporée jusqu’à consistance sirupeuse, il cristallise en croûtes. Il fond lorsqu’on le chauffe, en formant un liquide clair, qui cristallise par le refroidissement. A une température plus élevée, il se dècojnpose en laissant du carbonate de baryum. Il se dissout dans 7.91 parties d’eau à 170.
— Glycolate de calcium
(CHT|gS-OCa"°OH|(CH1)" On le préc pite en faisant bouillir l’acide glycolique avec de l’eau de chaux. On chasse l’excès de chaux par un courant d’acide carbonique ; on concentre ; on filtre et on laisse cristalliser. Il se dépose en groupes étoiles, qui ont une grande ressemblance avec les aiguilles d’amiante. L’eau froide le dissout peu, mais assez cependant pour que sa solution aqueuse, faite à froid, soit précitée par l’alcool. Les cristaux renferment 3 molécules d’eau de cristallisation, qu’ils perdent à 1000. Au-dessus de cette température, ils brunissent et se décomposent eu laissant un résidu de carbonate de calcium. Debus, en neutralisant l’acide glycolique au moyen de la craie, précipitant par 1 alcool et faisant recristalliser dans l’eau, a obtenu également un sel qui renferme 3 molécules d’eau. Les eaux ineres obtenues dans la préparationde l’acide glyoxylique donnent, par une nouvelle évaporation, un glycolo-glyoxylate de calcium
(C2H3O3)*Ca".2(Cî11304)SCa" + 2H*0.
— Glycolates de plomb. On connaît un sel neutre et un sel basique. Pour préparer le sel neutre, on dissout le sel basique dans l’acide glycolique libre, et on laisse cristalliser. On obtient ainsi de beaux cristaux brillants, qui ressemblent à ceux du gypse. Il se dissout dans 31 parties environ d’eau à 17° ; mais il se décompose alors partiellement en sel basique qui se précipite et en acide glycolique libre. Il cristallise en prismes înonocliniques. Le sel préparé au moyen de l’acide glycolique sirupeux donne des cristaux pointus, qui diffèrent tout à fait des précédents, et qui paraissent appartenir au système trise prépare en précipitant une solution aqueuse de glycolate de chaux par une solution d’acétate neutre de plomb tribasique. Il se forme probablement d’nbnrd le sel neutre, que l’eau décompose ensuite, comme nous l’avons dit ci-dessus. On l’obtient plus aisément en remplaçant l’acétate neutre par le sous-acétate de plomb. Il est cristallin, exige plus de 10,000 parties d’eau froide pour se dissoudre, et n’est presque ;.as plus soluble dans l’eau chaude. Il se dissout, au contraire, facilement dans l’acide acétique et dans les acétates de plomb, soit neutre, soit basique.
— Glycolate de magnésium. 11 se sépare en groupes de petites aiguilles ou de laines, lorsqu’on évapore lentement sa solution aqueuse. 11 ne se boursoulle pas du tout lorsqu’on lo chauffe.
— Glycolate d’argent CO.OAg 011
On le prépare en mêlant des solutions bouillantes d’azotate d’argent et de glycolate do calcium, et en laissant la liqueur refroidir. Il se dépose en petites paillettes, si ta solution est très-concentrée, et en lames plus volumineuses, si elle est étendue. L’eau froide le dissout peu, l’eau bouillante le décompose ; il est insoluble dans l’alcool. Dessaignes, en dissolvant la glycolide dans la potasse et en traitant la liqueur par l’azotate d’argent, a obtenu un précipité qui présentait une grande tendance à devenir cristallin. Ce précipité se dissolvait rapidement dans l’eau bouillante, et se séparait de nouveau en gros cristaux, qui présentaient la composition
(chî)" j Sh0A !ï + Hî9 Le glycolate d’argent, préparé au moyen de l’acide cristallisalde, cristallise lui-même en très-beaux cristaux et très-facilement, tandis que celui qu’on prépare avec l’acide sirupeux se décompose très-rapidement.
— Glycolatéde sine
(CHl)" j oH°’Zn""°OH i (CHa)"•+’ 8-S’-Ce sel cristallise en touffes d’aiguilles prismatiques, qui abandonnent leur eau à 100°. Lorsqu’on l’agite avec de l’eau à 170°, on employant <un excès de sel, on obtient une solution saturée, qui renferme 1 partie de sel anhydre pour 31, G parties d’eau ; mais si l’on sature l’eau de glycolate do zinc à une température plus élevée, et qu’on la laisse ensuite refroidir, on obtient à 17° une liqueur sur saturée, qui contient 1 partie de sel de zinc pour 26,15 parties d’eau.
L’acide glycolique cristallisable donne un sel de zinc qui cristallise en belles aiguilles, tandis que 1 acide sirupeux donne un sel qui cristallise en tablettes microscopiques à quatre ou six côtés. L’un et l’autre sel exigent 34 parties d’eau à 15° pour se dissoudre.
— IV. Ethers glycoj.iquks. M. Hanz, en traitant l’acide chloracétique par le méthylate, l’éthylate, l’amylate de soude, a obtenu des éthers qui dérivent de l’acide glycolique par la substitution d’un radical alcoolique à l’hydrogène typique non basique. Ces éthers fonctionnent, par suite, comme des acides monobasiques. Ils prennent naissance par une réaction identique à celle qui fournit l’acide glycolique, lorsqu’on traite l’acide chloracétique par la potasse. M. Heinz, qui avait découvert ces corps, en avait méconnu la vraie nature ; il avait cru que le radical alcoolique remplaçait de l’hydrogène non typique. Ç est M. Wurtz qui a fixé les idées des chimistes à cet égard. Outre ces éthers à un seul radical alcoolique, qui sont doués de propriétés acides, on conçoit l’existence d’éthers neutres également monoalcooliques, provenant de la substitution d’un radical d’alcool à l’hydrogène typique non basique de l’acide glycolique, et d’éthers dialcooliques.
— Acide méthyl-glycolique lcmyl j CO.OH
Cet acide est isomérique avec l’acide lactique. Pour le préparer, on dissout 2 atomes de sodium dans l’alcool méthylique, et l’on mêle le produit avec une molécule d’acide monoehloraeétique. Le mélange s’échauffe et dépose des cristaux do chlorure de sodium. On décante la liqueur qui surnage et qui contient le inéthyl-glycolate de sodium, on y ajoute du sulfate de zinc, et on l’è vapore à siccité. Le résidu épuisé par l’alcool fournit une solution alcoolique de inéthyl-glycolate de zinc. On décompose ce sel par l’hydrogène sulfuré, après l’avoir dissous dans l’eau, et l’on distille la liqueur préalablement filtrée. L’acide mèlhyl-y lycolique pur passe à la distillation sous la forme d’un liquide incolore et visqueux, presque inodore à la température ordinaire, miscible en toutes proportions à l’eau, capable d’attirer l’humidité atmosphérique et d une densité de 1,180.
Cet acide échange son atome d’hydrogène basique contre des métaux, lorsqu’on le fait agir sur des bases. On a étudié les sels qu’il
