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L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES HOMOGÈNES.

Supposons que, pendant cette réaction, nous évitions tout échange de chaleur avec d’extérieur, autrement dit qu’elle se réalise adiabatiquement. L’augmentation d’énergie cinétique thermique qui accompagne la disparition d’énergie potentielle chimique ${\mathfrak {U}}$ se traduit par une élévation de température $(\mathrm {T} _{1}-\mathrm {T} _{0}),$ qui peut être très considérable si ${\mathfrak {U}}$ est très grand.

La température $\mathrm {T} _{1}$ ainsi atteinte peut être assez élevée pour se trouver dans les domaines de dissociation non seulement des molécules X² et Y², mais aussi des molécules XY (lesquelles sont plus solides puisque leur formation correspond à une diminution plus grande d’énergie potentielle chimique). Nous devons donc, pour chercher à définir l’équilibre qui sera atteint, envisager l’hypothèse générale où il pourra contenir des molécules X² et Y², des atomes dissociés X et Y, enfin des molécules XY.

Considérons les concentrations massiques ou titres, $\alpha _{i}={\frac {m_{i}}{m}},$ que nous désignerons par $\alpha _{1},\,\alpha _{2},\,\alpha _{3},\,\alpha _{4},\,\alpha _{5}$ dans l’ordre de l’énumération ci-dessus. Elles sont définies, en même temps que $\mathrm {T} _{1},$ par un ensemble d’équations dont la signification est simple ; il est d’ailleurs difficile d’expliciter quantitativement celles d’entre elles qui expriment l’équilibre statistique.

Nous supposerons, pour simplifier le langage, que la masse totale $m=\sum m_{i}$ est égale à l’unité, de sorte que les titres $\alpha _{i}$ se confondront avec les masses $m_{i}.$

Nous devons écrire d’abord non pas la simple équation de conservation de la masse totale,

(61)

$\alpha _{1}+\alpha _{2}+\alpha _{3}+\alpha _{4}+\alpha _{5}=1,$(61)

mais la conservation des masses globales de chacune des espèces d’atomes X et Y initialement égales à

${\frac {\mathrm {M} _{1}}{\mathrm {M} _{1}+\mathrm {M} _{2}}}=k_{1}\qquad {\text{ou}}\qquad {\frac {\mathrm {M} _{2}}{\mathrm {M} _{1}+\mathrm {M} _{2}}}=k_{2},$

si $\mathrm {M} _{1}$ et $\mathrm {M} _{2}$ sont les masses moléculaires des deux gaz. Cela nous

quantité infiniment petite d’un catalyseur convenable au mélange gazeux pris à une température plus basse que To. L’équation de conservation de l’énergie conduirait alors à vue température finale moins élevée, non seulement parce que l’énergie interne de départ serait plus faible, mais aussi parce que l’on ne pourrait pas, dans cette réaction progressive, réaliser l’adiabat ici té pratique qu’on obtient dans la réaction explosive instantanée.