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L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES HOMOGÈNES.

l’opération fictive serait l’addition des masses

(74)

$(d\mu _{1}+\delta m_{1}),\;\delta m_{2},\;\delta m_{3},\,\dots$(74)

considérées comme chimiquement neutres.

Dans l’addition fictive sans réaction, à température et pression constantes, on calcule simplement $({\mathfrak {U}}^{\prime }-{\mathfrak {U}}),({\mathfrak {S}}^{\prime }-{\mathfrak {S}}),({\mathfrak {V}}^{\prime }-{\mathfrak {V}})$ en appliquant les formules du Chapitre II aux mélanges initial et final.

Dans l’opération réelle, $\Delta {\mathfrak {V}}$ est évidemment le même puisque les compositions moléculaires initiale et finale sont les mêmes dans les deux cas. À l’augmentation d’énergie thermique $\Delta {\mathfrak {U}}$ s’ajoute la variation $du$ d’énergie chimique, qui se traduirait par une variation supplémentaire $-du$ de l’énergie thermique, c’est-à-dire par une modification de température, si un apport extérieur (algébrique) de chaleur $du$ ne venait pas la compenser pour maintenir la température constante. Cet apport de chaleur $du$ est un terme supplémentaire de $\mathrm {T} d{\mathfrak {S}}$. Ces deux termes supplémentaires égaux se détruisent dans la variation de $({\mathfrak {U}}-\mathrm {T} {\mathfrak {S}}).$

Il est à noter d’ailleurs que la même conclusion reste valable pour des mélanges fluides homogènes autres que les gaz parfaits. Les termes d’énergie chimique qui s’y ajoutent aux autres termes, alors plus compliqués, de l’énergie interne, n’interviennent pas dans les expressions des potentiels chimiques des composants du système supposé en équilibre chimique.

Nous pouvons donc, pour un mélange de gaz parfaits en équilibre chimique, calculer les potentiels chimiques, massiques ou moléculaires, de ses composants, en utilisant simplement les formules (50) ou (52) établies au paragraphe 16 pour les mélanges de gaz parfaits chimiquement neutres.

Considérons par exemple un mélange de gaz parfaits G₁, G₂ et G₃ en équilibre chimique conformément à la réaction réversible

(75)

$n_{1}\mathrm {M} _{1}+n_{2}\mathrm {M} _{2}\,\rightleftarrows \,n_{3}\mathrm {M} _{3}$(75)

qui peut représenter soit une réaction directe par double extraction, soit une réaction par dissociation en atomes, soit encore une réaction indirecte avec formation transitoire de composés intermédiaires.

La condition (72), écrite en remplaçant $h_{i}\mathrm {M} _{i}$ par $\varpi _{i},$ qui est le potentiel chimique moléculaire défini au paragraphe 16 devient

(76)

$n_{1}\varpi _{1}+n_{2}\varpi _{2}-n_{3}\varpi _{3}=0.$(76)