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LES VARIATIONS DE L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE.

est ainsi amené à considérer des additions à température et volume constants. Une telle opération n’est d’ailleurs pas une transformation à travail extérieur nul, puisque le système total subit une réduction de volume égale au volume qu’occupait la masse additionnelle.

Dans une addition ainsi réalisée, le volume spécifique $v={\frac {\mathfrak {V}}{m}}$ subit une diminution immédiatement évaluable par l’augmentation de la masse m. La pression $p$ subit un changement provoqué non seulement par cette variation de $v,$ mais aussi par la modification de l’équation caractéristique $p=f(\mathrm {T} ,v)$ qui est fonction de la composition chimique, c’est-à-dire des titres $\alpha _{i}.$ Les inconnues chimiques $\alpha _{i}$ sont donc encore isolées des inconnues thermodynamiques.

Nous sommes ramenés dans les deux cas au même problème, qui est de déterminer la modification de composition chimique provoquée par l’addition d’une masse $d\mu _{1}$ de l’un des composants (que nous désignons par l’indice 1).

Si le système n’est le siège d’aucune transformation chimique, la réponse est immédiate : La masse présente $m_{1}$ augmente de $dm_{1}=d\mu _{1}\,;$ et les masses $m_{i}$ des autres composants restent inchangées, soit $dm_{i}=0.$ Mais si le système est en équilibre chimiqué, en altérant la valeur du titre on modifie l’équilibre, c’est-à-dire que l’on provoque, dans un sens ou dans l’autre, la réaction chimique, qui se traduit par des variations simultanées de masse des divers composants. On aura au total $dm_{1}=(d\mu _{1}+\delta m_{1})\,;$ et $dm_{i}=\delta m_{i}$ pour tous les autres composants. Le calcul des variations $\delta m_{i}$ serait en général complexe ; mais on peut tout au moins étudier le sens de la réaction ainsi provoquée par l’addition $d\mu _{1}\,:$ c’est l’objet de la loi d’action de masses, étudiée au Chapitre II.

On notera que, dans le cas de ces transformations par addition, si l’on voulait étudier l’apport de chaleur qui les accompagne en général, on ne pourrait pas appliquer sans précautions l’expression $\mathrm {T} \Delta \mathrm {S} .$ D’une part l’augmentation d’entropie est l’excès de l’entropie finale du système non pas sur son entropie initiale, mais sur la somme de cette entropie initiale et de l’entropie de la masse additionnelle ; d’autre part, dans cette augmentation d’entropie, il y a une partie due à la diffusion irréversible de la masse additionnelle dans la masse principale, et c’est le surplus (algébrique) seul qui correspond à un apport de chaleur venant de l’extérieur.