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LES VARIATIONS DE L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE.

diminuer le potentiel chimique du composant introduit $dh_{1}<0.$ D’autre part, nous savons que le potentiel chimique $h_{1}$ du composant 1 est fonction croissante de la masse $\mu _{1}$ de ce composant que l’on a introduite dans le système.

En rapprochant ces deux énoncés, on pourrait être tenté de tirer la conclusion suivante : la réaction va tendre à diminuer la masse du composant ajouté, c’est-à-dire qu’elle va faire disparaître (en l’absorbant) une partie de la masse $d\mu _{1}$ introduite.

Cette même conclusion pourrait apparaître aussi comme une conséquence très naturelle de la loi de modération, si l’on appliquait celle-ci de façon hâtive et incorrecte, en raisonnant ainsi : l’addition $d\mu _{1}$ a amené un excès de composant 1 dans le système ; la réaction chimique qui rétablit l’équilibre doit donc modérer cet excès, c’est-à-dire qu’elle doit absorber une partie de la masse $d\mu _{1}$ ajoutée^[1].

Il est facile de voir que cette conclusion, bien qu’elle soit souvent conforme à la réalité des faits, n’est nullement générale et peut parfaitement être erronée.

En effet, le potentiel chimique $h_{1}$ (qui va diminuer dans la réaction) dépend non seulement de la masse $m_{1}$ du composant 1, mais aussi simultanément des masses $m_{2},\,m_{3},\dots$ des autres composants, et nous ne savons rien sur la valeur ni sur le signe de ${\frac {\partial h_{1}}{\partial m_{2}}},{\frac {\partial h_{1}}{\partial m_{3}}},\dots$ Il ne nous est donc permis de rien préjuger a priori sur les signes des variations $\delta m_{1},\,\delta m_{2},\,\delta m_{3},\dots$ des différentes masses du fait de la réaction.

L’inégalité $\delta h_{1}<0$ nous donne seulement (en l’écrivant par exemple dans le cas de trois composants)

(8)

{\frac {\partial h_{1}}{\partial m_{1}}}\delta m_{1}+{\frac {\partial h_{1}}{\partial m_{2}}}\delta m_{2}+{\frac {\partial h_{1}}{\partial m_{3}}}\delta m_{3}<0.

(8)

D’ailleurs la variation globale $dh_{1}=\Delta h_{1}+\delta h_{1}$ (parcours AB, résultant de AB’ suivi de B’B) est positive : on peut écrire cette varia-

↑ Il est à peine besoin de faire remarquer qu’un tel énoncé de la loi d’action de masse serait, s’il était vrai, beaucoup plus commode pour le Chimiste que l’énoncé correct des paragraphes 11 et 12, car, ainsi qu’on l’a observé à la fin du paragraphe 10, l’apport de matière $d\mu _{1}$ est très facilement mesurable tandis que le potentiel chimique ne l’est pas. C’est exactement l’opposé de ce qui se passe pour les interventions thermiques où le facteur d’action $d{\mathfrak {S}}$ est difficile à évaluer tandis que la variable corrélative $\mathrm {T}$ est immédiatement mesurable.

[1] Il est à peine besoin de faire remarquer qu’un tel énoncé de la loi d’action de masse serait, s’il était vrai, beaucoup plus commode pour le Chimiste que l’énoncé correct des paragraphes 11 et 12, car, ainsi qu’on l’a observé à la fin du paragraphe 10, l’apport de matière $d\mu _{1}$ est très facilement mesurable tandis que le potentiel chimique ne l’est pas. C’est exactement l’opposé de ce qui se passe pour les interventions thermiques où le facteur d’action $d{\mathfrak {S}}$ est difficile à évaluer tandis que la variable corrélative $\mathrm {T}$ est immédiatement mesurable.

[1]