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LES VARIATIONS DE L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE.

tion des $(\mathrm {N} -k)$ autres. De ce résultat on peut déduire qu’il est possible de constituer le système proposé en introduisant seulement $(\mathrm {N} -k)$ composants différents.

On a alors la relation

n=\mathrm {N} -k,

qui généralise, pour les systèmes hétérogènes, le résultat déjà établi pour les systèmes homogènes (41.32).

21. Équilibre d’un système hétérogène. — Nous sommes maintenant en mesure d’aborder une question importante. Celle de la possibilité d’existence en équilibre, à $\mathrm {T}$ et $p$ donnés, d’un système hétérogène que l’on imagine arbitrairement constitué par $\varphi$ phases contenant $\mathrm {N}$ composants donnés entre lesquels existent des équilibres chimiques réglés par $k$ équations de réactions réversibles.

Rappelons que, comme nous le disions plus haut, dans la question actuelle, nous ne faisons pas entrer en ligne de compte les masses absolues des phases, mais seulement leur composition chimique (c’est-à-dire les titres). Un échantillon quelconque, petit ou gros, de l’une des phases est en équilibre avec un échantillon quelconque de chacune des autres^[1].

La question revient donc à voir s’il y a un système de valeurs $\alpha _{i}^{l},$ définissant les titres de tous les composants dans toutes les phases, qui satisfasse simultanément à toutes les équations de l’équilibre.

Nous avons Ncp inconnues La condition de possibilité de la solution, c’est que le système d’équations qui doit les déterminer soit compatible ; cela exige qu’il comporte un nombre d’équations indépendantes au maximum égal à $\mathrm {N} \varphi .$

Ces équations sont les suivantes :

1^o Un groupe de $\varphi$ relations du type

(21)

\alpha _{1}^{j}+\alpha _{2}^{j}+\dots +\alpha _{\mathrm {N} }^{j}=1\qquad (j=1,\,2,\,3,\dots \varphi )

(21)

qui expriment que, dans chaque phase, la somme des titres est égale à l’unité.

↑ Quelle que soit la grosseur de l’échantillon, les variables d’intensité $(\mathrm {T} ,\,p,\,h_{i})$ , y sont les mêmes. Seules les variables d’extensité $({\mathfrak {S}},\,{\mathfrak {V}},\,m_{i})$ diffèrent d’un échantillon à l’autre, étant $n$ fois plus grandes dans un échantillon de masse $n$ fois plus grande.

[1] Quelle que soit la grosseur de l’échantillon, les variables d’intensité $(\mathrm {T} ,\,p,\,h_{i})$ , y sont les mêmes. Seules les variables d’extensité $({\mathfrak {S}},\,{\mathfrak {V}},\,m_{i})$ diffèrent d’un échantillon à l’autre, étant $n$ fois plus grandes dans un échantillon de masse $n$ fois plus grande.

[1]