Recherches sur l’isolement du fluor/Chapitre 3

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Gauthier-Villars (p. 30-35).
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CHAPITRE III.
ÉLECTROLYSE DU FLUORURE D’ARSENIC.


Ainsi que je le faisais remarquer dans les généralités de ce Mémoire, le fluorure d’arsenic, corps liquide à la température ordinaire, composé binaire formé d’un corps solide, l’arsenic, et d’un corps gazeux, le fluor, semblait se prêter dans d’excellentes conditions à des expériences d’électrolyse. Aussi, dès le début de mes recherches sur les combinaisons du fluor et des métalloïdes, avais-je tenté cette expérience.

Du fluorure d’arsenic bien pur est placé dans un creuset de platine, qui sert d’électrode négative annulaire. Un fil de platine de petit diamètre, en contact avec le pôle positif, arrivait au milieu du creuset suivant son axe et s’arrêtait à un demi-centimètre du fond. Si l’on fait agir dans ces conditions le courant produit par 3 éléments Grenet, on voit l’arsenic former une couche noire sur la surface du creuset, mais aucun gaz ne se dégage au pôle positif. Cependant, si l’on trempe le fil de platine dans une solution d’iodure de potassium additionnée d’empois d’amidon, on obtient des stries bleues qui tombent lentement au fond du verre, indiquant la décomposition du sel et la mise en liberté de l’iode. Vient-on à répéter cette expérience, en plaçant dans le mélange d’iodure de potassium et d’amidon l’électrode négative ou un fil de platine trempé dans le fluorure d’arsenic, on n’obtient aucune coloration violette. Cette expérience répétée une quinzaine de fois, et avec des échantillons différents de fluorure d’arsenic, est toujours identique. Il se forme donc autour du fil de platine une petite gaine gazeuse ayant la propriété de décomposer l’iodure de potassium.

L’expérience étant disposée ainsi que nous venons de l’indiquer, nous avons alors fait agir sur le fluorure d’arsenic le courant fourni par 25 éléments Bunsen montés en série. L’arsenic se dépose rapidement sur le creuset, tandis qu’il se dégage bulle à bulle un corps gazeux autour du fil de platine. Malheureusement le fluorure d’arsenic conduit mal l’électricité, la réaction est assez lente ; de plus, l’arsenic qui se dépose sur le platine est un corps mauvais conducteur qui interrompt le courant et, par conséquent, la décomposition. Après quelques minutes, l’expérience s’arrête. La surface du fil de platine formant le pôle positif est attaquée par le gaz qui se dégage. On sait qu’il en était de même dans les expériences de M. Fremy sur la décomposition des fluorures métalliques par l’électricité.

Encouragé par ce premier résultat, j’ai porté aussitôt tous mes efforts sur ces essais d’électrolyse du fluorure d’arsenic. J’ai essayé tout d’abord de rendre ce liquide meilleur conducteur en l’additionnant soit d’acide fluorhydrique anhydre, soit d’un fluorure métallique. Parmi les nombreux essais tentés dans cette voie, j’avais remarqué que le fluorhydrate de fluorure de potassium était le composé qui semblait donner les meilleurs résultats.

J’avais varié en même temps la disposition de l’appareil et je me servais à cette époque de vases de plomb, fermés, portant un tube abducteur, sur la forme desquels je n’insisterai pas.

J’ai interrompu plusieurs fois ces recherches sur le fluorure d’arsenic, mais j’étais cependant toujours ramené à cette question par l’espérance de vaincre les difficultés et de scinder le fluorure d’arsenic en arsenic solide et en fluor.

Finalement, je suis arrivé à électrolyser ce composé d’une façon continue, grâce au courant fourni par 70 à 90 éléments Bunsen.

Fig. 3.

L’appareil (fig. 3) dans lequel se fait l’expérience se compose d’un tube à essai en platine, fermé par un bouchon en liège paraffiné portant deux tubes à dégagement en platine. Le premier, simplement recourbé à angle droit, servira à remplir l’appareil d’azote pur ; il sera fermé ensuite pendant la durée de l’expérience. Le second met le tube à essai en communication avec un petit réfrigérant en platine, de forme allongée, qui servira à condenser les vapeurs de trifluorure d’arsenic. Ce réfrigérant porte un autre tube de platine, deux fois recourbé à angle droit, qui peut amener le gaz sur une petite cuve remplie de mercure. Un anneau métallique, isolé par une tige de verre, entoure le tube à essai et permet de le mettre en communication avec le pôle négatif de la pile. Enfin une tige de platine, traversant le bouchon paraffiné et s’arrêtant à 1cm environ du fond du tube à essai, servira d’électrode positive.

Le fluorure d’arsenic était préparé en chauffant dans une cornue de verre, en présence d’un excès d’acide sulfurique, un mélange à poids égaux d’acide arsénieux et de fluorure de calcium. On condensait les vapeurs dans un appareil de plomb et l’on rectifiait ensuite rapidement le liquide obtenu dans un alambic de platine, en ne recueillant que ce qui distillait entre 60° et 65°.

Lorsque ce fluorure était placé dans le tube à essai en platine, on entourait ce dernier, ainsi que le petit réfrigérant, de glace pilée. On faisait passer ensuite dans tout l’appareil un courant d’azote pur et sec, puis on fermait en l’écrasant le premier petit tube de platine, et l’appareil était prêt à fonctionner.

Si l’on emploie un courant de 70 à 90 éléments Bunsen, la décomposition est continue. Un bruissement assez fort se fait entendre dans l’appareil ; l’arsenic qui se dépose reste en suspension dans le liquide et n’adhère pas à la paroi du tube à essai. Il ne forme donc pas de couche mauvaise conductrice capable d’interrompre le courant.

Les résultats de l’expérience sont différents suivant que le fluorure d’arsenic que l’on emploie a été ou n’a pas été rectifié après sa préparation. Nous n’avons pas besoin de rappeler que le fluorure d’arsenic doit être conservé à l’abri de l’humidité, que c’est un corps hygroscopique et miscible avec l’eau en toutes proportions.

Lorsque l’on soumet à un courant électrique intense le fluorure d’arsenic non rectifié, en même temps que l’arsenic se dépose, il se dégage d’une façon continue un corps gazeux n’agissant pas sur le silicium amorphe ou cristallisé, et ne décomposant pas l’iodure de potassium sec ou en solution. Ce gaz présente toutes les propriétés de l’oxygène ; il est comburant, s’absorbe par le phosphore à froid et à chaud et se combine dans l’eudiomètre avec 2 volumes d’hydrogène pour fournir de l’eau.

Les analyses suivantes, exécutées sur des échantillons de gaz recueillis à la fin de l’expérience, démontrent bien que l’on obtient dans ce cas un dégagement lent, mais régulier, d’oxygène pur :

I. II.
Recueilli sur l’eau 
17,2 24,6
Après potasse 
17,2 24,6
Après acide pyrogallique + potasse 
00,6 00,3

Le gaz restant était incombustible.

Il a été possible, dans une semblable expérience, d’obtenir environ 300cc à 400cc d’oxygène. Comme le gaz recueilli ne renferme pas d’hydrogène, il est à penser qu’il existe, mélangé au trifluorure, un oxyfluorure d’arsenic qui se décompose dans cette électrolyse.

Si, en effet, l’on répète l’expérience avec du trifluorure d’arsenic dont le point d’ébullition soit de 63°, les résultats sont tout différents.

La décomposition du fluorure se produit bien d’une façon continue : nous trouverons dans le tube à essais un dépôt pulvérulent d’arsenic ; mais il ne se dégagera aucun gaz. Un manomètre placé à la suite de l’appareil n’indiquera pas d’augmentation de pression.

Pour nous rendre compte de cette expérience, nous avons alors repris le dispositif du creuset de platine que nous avons décrit au début de ce Chapitre, et nous avons regardé ce qui se produisait. Aussitôt que le courant de 70 éléments traverse le liquide, l’arsenic se dépose sur la paroi de platine et d’abondantes bulles gazeuses se forment autour de la tige de platine. Seulement on peut voir ces bulles diminuer de diamètre à mesure qu’elles traversent le fluorure d’arsenic, de sorte que, lorsqu’elles arrivent à la surface du liquide, elles n’ont plus qu’un volume presque imperceptible.

La décomposition du fluorure d’arsenic se produit donc bien, mais le gaz formé autour de l’électrode négative est absorbé aussitôt par le trifluorure qui, sans doute, passe à l’état de pentafluorure.

L’expérience pourrait-elle être continuée avec succès lorsque la majeure partie du trifluorure sera transformée en pentafluorure ? Cela n’est pas probable. Il est à croire que ce pentafluorure, si l’on pouvait ainsi le produire en assez grande quantité, réagirait à son tour sur l’arsenic pulvérulent qui est en suspension dans le liquide et l’attaquerait pour régénérer du trifluorure.

Nous étions arrivé dès lors à comprendre et à expliquer l’action du courant sur le trifluorure d’arsenic ; ayant essayé vainement de préparer par des procédés chimiques un pentafluorure d’arsenic, il ne nous restait plus qu’à continuer ces recherches sur un autre composé fluoré.

J’ajouterai que, si cette étude, poursuivie pendant longtemps, ne m’a pas donné le fluor, elle m’a fourni de précieux renseignements sur l’électrolyse des composés fluorés liquides ; elle m’a habitué à ces expériences délicates et m’a conduit enfin à la décomposition de l’acide fluorhydrique anhydre.