Recherches sur l’isolement du fluor/Chapitre 2

La bibliothèque libre.
Sauter à la navigation Sauter à la recherche
Gauthier-Villars (p. 21-30).
◄  CHAPITRE 1
CHAPITRE 3  ►

CHAPITRE II.
ACTION DU PLATINE AU ROUGE SUR LES FLUORURES
DE PHOSPHORE ET LE FLUORURE DE SILICIUM.


Depuis les recherches de M. Fremy, on sait que le fluorure de platine produit dans l’électrolyse des fluorures alcalins se décompose sous l’influence d’une température élevée, et qu’il ne reste finalement dans l’appareil que de la mousse de platine. Il était donc logique de penser que, si l’on pouvait combiner au rouge sombre un fluorure gazeux à la mousse de platine, il serait possible d’en séparer le fluor en portant rapidement la masse au rouge vif.

Afin de s’assurer par un premier essai si le platine au rouge exerçait une action sur les fluorures de phosphore, nous nous y sommes pris de la façon suivante :

Trois éléments Bunsen affaiblis ont été disposés de façon à obtenir un courant aussi constant que possible et l’on a fermé le circuit. Grâce à un courant dérivé, on pouvait à volonté faire passer le courant, soit dans le fil de cuivre qui réunissait les pôles, soit dans un fil de platine d’un diamètre tel que, entouré d’air, il était porté au rouge à une température bien inférieure à celle de son point de fusion.

Le fil de platine était ensuite placé dans une atmosphère de trifluorure de phosphore, et il était traversé à nouveau par le même courant. On voyait aussitôt le platine fondre rapidement. Cette expérience, répétée dans le pentafluorure de phosphore, a donné des résultats un peu différents. Au moment de la fusion du platine, le volume a augmenté brusquement, puis il a diminué, et la surface du mercure est devenue noire.

En résumé, le platine au rouge détruit les fluorures de phosphore et un composé assez fusible se forme, probablement du phosphore de platine. En même temps la paroi de l’éprouvette dans laquelle se faisait l’expérience était dépolie et la surface du mercure s’était ternie.

Le dispositif était à peu près le même que celui employé par M. Berthelot pour l’électrolyse des gaz, et les fils de cuivre traversant le mercure étaient entourés de guttapercha.

Nous avons alors repris cette expérience en employant un appareil qui permît de mettre en réaction une plus grande quantité de ces gaz fluorés. Ces recherches ne pourraient être tentées que dans des vases ne contenant pas de silice et dans des conditions où il serait possible de faire varier la vitesse du courant gazeux.

Voici comment l’expérience était disposée. De la mousse de platine préparée avec soin était lavée à l’acide fluorhydrique, puis à l’eau distillée, de façon à lui enlever toute trace de silice, et enfin calcinée. On plaçait cette matière sèche au milieu d’un tube de platine de 80cm de longueur et de 1cm,5 de diamètre.

La partie de l’appareil qui devait être maintenue au rouge était placée dans un tube de porcelaine bien vernissé. Deux tubes de verre passaient au travers des bouchons et permettaient de faire circuler un courant d’azote dans l’espace annulaire. Les extrémités du cylindre de platine portent un pas de vis dans lequel s’engage un tube de platine beaucoup plus petit servant au dégagement du gaz.

L’appareil étant chauffé, on commence par faire passer dans le tube intérieur un courant d’hydrogène pur, de façon à entraîner tous les gaz étrangers. Une heure après, l’hydrogène est remplacé par un courant d’azote et la mousse de platine se refroidit dans ce gaz inerte.

Pendant toute la durée de l’expérience, l’azote pur et sec traverse l’espace annulaire. En employant cet artifice, on peut chauffer le tube sans craindre que les gaz du foyer puissent pénétrer au travers de la paroi de platine.

Enfin le gaz qui doit arriver dans le tube de platine est déplacé du flacon qui le renferme au moyen de mercure sec, en employant les précautions indiquées par M. Berthelot dans ses études de calorimétrie. La fig. 2 montre nettement la disposition très simple qui permet à volonté d’arrêter ou de régler le courant gazeux.

Fig. 2.

Dans quelques expériences, faites avec le trifluorure de phosphore et le fluorure de silicium, l’appareil producteur de gaz sec et pur pouvait être mis en communication directe avec le tube de platine ; mais, dans ce cas, un robinet à trois voies placé sur le passage du gaz pouvait servir à un moment donné à isoler l’appareil de platine. Le courant gazeux de trifluorure de phosphore ou de fluorure de silicium se rendait alors sur une petite cuve à mercure qui n’est pas indiquée sur la figure précédente.


Trifluorure de phosphore.

Lorsque l’appareil est monté, ainsi que nous l’avons indiqué précédemment, on porte le tube de platine au rouge et l’on déplace lentement par le mercure du gaz trifluorure de phosphore desséché au moyen de potasse caustique refondue au creuset d’argent. L’appareil étant rempli de trifluorure, si l’on arrête le courant gazeux, un vide partiel se produit ; le fluorure phosphoreux est absorbé par le platine.

L’expérience est différente si l’on maintient un courant rapide de gaz ; il se produit alors une petite quantité de pentafluorure de phosphore, instantanément absorbable par l’eau, ce qui indique qu’une certaine partie du fluor mise en liberté s’est reportée sur l’excès de trifluorure. La réaction semble donc tout d’abord être la même que celle produite par l’étincelle d’induction sur le trifluorure de phosphore.

Cependant le gaz que l’on obtient dans ces conditions présente quelques réactions particulières. Il décompose de suite une solution d’iodure de potassium et met de l’iode en liberté, de façon à colorer fortement du chloroforme. Il attaque le mercure ; enfin, recueilli dans une ampoule de verre, desséchée avec le plus grand soin, il la dépolit en peu de temps. Cette ampoule, ouverte ensuite sur l’eau, donne un léger dépôt de silice, indiquant l’existence d’une petite quantité de fluorure de silicium. Le gaz employé, essayé avant l’expérience, ne fournissait pas en présence de l’eau trace de silice. J’ai insisté, dans un autre Mémoire[1], sur les précautions à prendre pour éviter les composés du silicium dans la préparation du trifluorure de phosphore.

Si l’on fait passer le gaz qui a traversé le tube de platine dans une solution d’iodure de potassium additionnée d’empois d’amidon, il se produit une intense coloration bleue. Mais ici nous devons faire des réserves. La décomposition d’un semblable mélange est produite par un grand nombre de réactifs. Il fallait donc étudier tout d’abord l’action des deux fluorures de phosphore sur cet iodure de potassium.

Le trifluorure de phosphore, en présence du mélange d’empois d’amidon et d’iodure de potassium ne s’absorbant que très lentement, ne donne une coloration qu’après quelques heures. Le pentafluorure fournit une teinte rouge lie de vin, qui finit par passer au violet. Enfin un mélange de ces deux gaz renfermant un excès de trifluorure ne donne pas de coloration instantanée, ce qui a lieu avec le gaz dont nous parlions plus haut. Malgré cela, je ne regarde pas cette expérience comme concluante ; cette réaction colorée est produite si facilement, comme je le disais plus haut, qu’il est bon de s’en défier. Ce qui nous a semblé le plus net est encore l’attaque du mercure et du verre.

Je ne pense pas, du reste, que cette réaction puisse jamais fournir un dédoublement complet en fluor et en phosphore ; en voici la raison. Cette expérience sur l’action du platine m’a démontré que, non seulement le phosphore était fixé par le métal, qu’il se formait un phosphure de platine, mais encore que le fluor était retenu aussi, même à haute température. Si l’on prend la mousse de platine, qui a été chauffée dans le trifluorure de phosphore, on voit qu’elle a changé d’aspect. Elle est lourde, en partie fondue ; vient-on à la chauffer dans un vase de plomb, en présence de l’acide sulfurique, il se dégage de l’acide fluorhydrique.

Il y a donc eu fixation, non seulement du phosphore, mais aussi du fluor. C’est ce qui explique que, lorsque l’expérience marche lentement, la pression du gaz diminue dans l’appareil. Lorsque le courant gazeux est rapide, une petite quantité de fluor mis en liberté est entraînée, quitte la paroi chauffée où est la mousse de platine, et peut alors être décelée.

Le phosphure, ou plutôt le fluophosphure de platine fondu, qui reste après l’expérience, renferme environ de 70 à 80 pour 100 de platine.

Chaque expérience exige un nouveau tube de platine. Aussitôt qu’il s’est produit quelques grammes de phosphure, l’appareil est perdu. Il arrive parfois, si la température n’est pas très élevée, que le métal se recouvre d’une matière cristalline ; dès qu’on le porte au rouge vif, il fond sur une longueur de plusieurs centimètres.

L’action du trifluorure de phosphore sur la mousse de platine a été répétée trois fois dans un tube de même métal. Les résultats ont toujours été identiques. Pour bien se rendre compte de la formation du pentafluorure de phosphore, on a repris cette expérience dans un tube de cuivre rouge contenant, comme précédemment, de la mousse de platine. Dans ce cas, le gaz recueilli n’attaque plus le mercure, mais il est formé, comme précédemment d’un mélange de trifluorure et de pentafluorure. Il est facile de doser ce dernier corps en plaçant le gaz recueilli sur le mercure au contact d’une petite quantité d’eau. Dans ces conditions, le pentafluorure de phosphore est de suite absorbé et, si l’on ajoute de la potasse, le trifluorure disparaît à son tour.

cc cc
Gaz recueilli sur le mercure 
45,0 48,00
Après absorption par l’eau 
39,2 40,10
Après potasse 
00,4 00,50

Le résidu était formé d’azote et ne renfermait pas d’oxygène. La petite quantité de ce dernier gaz qui pouvait se trouver dans l’appareil avait en effet été transformée en oxyfluorure de phosphore PhFl3O2 absorbable par l’eau.

On voit donc que, par son passage sur la mousse de platine, le trifluorure nous a fourni 12,80 pour 100 de pentafluorure de phosphore.


Pentafluorure de phosphore.

Les résultats fournis par l’action du pentafluorure de phosphore sur le platine au rouge sont beaucoup plus nets que ceux donnés par le trifluorure. J’ai obtenu dans ces expériences un certain nombre de réactions importantes sur lesquelles je n’ai encore rien publié, car leur explication ne pouvait être donnée avec certitude que lorsqu’on connaîtrait les propriétés du fluor.

Le gaz pentafluorure du phosphore employé dans ces recherches avait été préparé par l’action du brome sur le trifluorure de phosphore[2]. Ce gaz était absolument sec, car il n’attaquait pas le verre des flacons dans lesquels il était conservé.

Il était pur, entièrement absorbable, sur la cuve à mercure, par l’eau privée d’air, sauf un onglet presque imperceptible ; enfin, le liquide obtenu dans ces conditions ne contenait pas de brome.

L’appareil avait été disposé comme précédemment et l’on avait eu soin de ne mettre en longueur que 10cm environ de mousse de platine, de façon que cette substance soit entièrement portée au rouge. De plus, un serpentin de plomb traversé par de l’eau à 0° refroidissait le tube de platine aussitôt sa sortie du fourneau. Ce dernier était fortement chauffé par un feu de coke en menus morceaux, activé par un bon tirage.

Voici les conditions dans lesquelles on a fait l’expérience. Le tube plein d’azote renfermant la mousse de platine était porté au rouge vif ; on balayait l’appareil par un rapide courant de pentafluorure de phosphore, puis on modérait l’arrivée du gaz. Cinq minutes plus tard, on faisait passer le gaz avec une vitesse plus grande et l’on étudiait alors ses propriétés à l’extrémité du tube de platine. Pour cela on avait placé au préalable plusieurs corps solides dans des tubes de verre portant une petite sphère à leur extrémité. Ces tubes à essais avaient un diamètre tel que l’ajutage de platine qui terminait l’appareil pouvait pénétrer avec facilité jusqu’à la sphère, c’est-à-dire au contact même du corps solide à étudier. Ces petits tubes séchés d’abord à l’étuve à 100° avaient été placés ensuite sous une cloche contenant de la potasse caustique. On en prenait un au moment même de faire chaque expérience.

Si l’on place un fragment d’iodure de potassium sec au contact du gaz qui se dégage par le petit tube de platine, il devient immédiatement noir : de l’iode est mis en liberté.

Le silicium cristallisé perd aussitôt son brillant, noircit nettement, sans présenter aucun phénomène d’incandescence. Seulement le tube à essai retiré, bouché avec le doigt, puis porté sur la cuve à eau, indique la présence du fluorure de silicium. Le pentafluorure de phosphore analysé précédemment ne donnait pas de dépôt de silice au contact de l’eau.

Du phosphore sec s’est enflammé au contact du gaz.

Du mercure brillant a noirci, enfin le verre a été attaqué avec formation de fluorure de silicium.

Cette expérience de la décomposition partielle du pentafluorure de phosphore a été répétée deux fois dans un tube de platine et les résultats ont été les mêmes.

Tous ces caractères indiquent bien que le gaz obtenu présente des réactions plus énergiques que celles du pentafluorure de phosphore. L’attaque lente du silicium, l’inflammabilité du phosphore, l’attaque du mercure, différencient nettement les propriétés de ce gaz de celles du pentafluorure. Mais, en réalité, le nouveau gaz actif dégagé dans cette décomposition est noyé dans un excès de pentafluorure.

C’est d’ailleurs grâce à cela qu’il a pu échapper à l’action du platine chaud, de telle sorte que, si ces expériences étaient faites pour nous encourager, elles étaient loin cependant de résoudre la question de l’isolement du fluor. Elles semblaient démontrer plutôt l’inutilité des réactions entreprises à haute température.

Nous avons alors reporté à nouveau nos efforts sur l’action du courant électrique sur quelques composés fluorés liquides, étude qui fait le sujet du Chapitre suivant.


Fluorure de silicium.

Il était à espérer qu’au rouge vif le fluorure de silicium pourrait, en présence de la mousse de platine, former du siliciure de platine facilement fusible et du fluorure de platine qui, grâce à la température élevée, se dédoublerait en mousse de platine et fluor.

Cette expérience a été réalisée avec le dispositif précédent et a fourni un gaz dont une seule propriété semblait différente de celles du fluorure de silicium. Le mélange gazeux attaquait en effet légèrement le mercure. 100cc mesurés dans une éprouvette de verre ont diminué de 2cc en douze heures au contact du mercure et la surface brillante de ce dernier a été noircie et couverte de crasse. En même temps la paroi de l’éprouvette était dépolie.

Le fluorure de silicium employé dans ces expériences était préparé dans un vase de verre à parois épaisses, par l’action de l’acide sulfurique pur, sur un mélange de fluorure de silicium et de silice, cette dernière provenant de la préparation de l’acide fluosilicique. Le gaz obtenu qui renfermait encore de l’acide fluorhydrique passait dans un tube rempli de coton de verre et maintenu au rouge sombre. Grâce à cette disposition, on peut obtenir avec facilité du fluorure de silicium exempt de vapeurs d’acide fluorhydrique.

Cette expérience a été variée de différentes façons : on a fait passer, par exemple, sur la mousse de platine portée au rouge, un mélange de fluorure de silicium et d’oxygène préparé par le bioxyde de manganèse et l’acide sulfurique. Le gaz recueilli n’était pas doué de propriétés nouvelles.


  1. Sur la préparation du trifluorure de phosphore (vide supra).
  2. H. Moissan, Action du chlore, du brome et de l’iode sur le trifluorure de phosphore (Annales de Chimie et de Physique, 6e série, t. VII, p. 468).