Thermodynamique (Poincaré)/Chapitre II

Henri Poincaré

Thermodynamique : leçons professées pendant le premier semestre 1888-89

Gauthier-Villars (Réimpression 1995 par les Éditions Jacques Gabay), 1908 (p. 16-30).

CHAPITRE II.

CALORIMÉTRIE.

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14. Le fluide calorifique

L'état des sciences mathématiques vers la fin du XVIII^e siècle permettait donc de prévoir que, au moins dans un grand nombre de cas, il y a conservation de l'énergie dans les phénomènes mécaniques.

Mais, pendant que les mathématiciens perfectionnaient leurs méthodes et assuraient, par des raisonnements rigoureux, des fondements solides aux principes de la Mécanique, les physiciens étudiaient la Chaleur et préparaient ainsi, conjointement avec les mathématiciens, le principe de l'équivalence.

Malheureusement, à cette époque, les fluides hypothétiques tenaient une place prépondérante dans l'explication des phénomènes physiques. Avec le mot fluide s'introduit l'idée d'indestructibilité. Le fluide calorifique, les fluides électriques étaient donc supposés indestructibles. Cette hypothèse ne pouvait avoir aucune conséquence fâcheuse sur le développement de l'électricité, puisque plus tard elle a été reconnue exacte. Il en fut autrement pour la Chaleur : l'hypothèse de la conservation du calorique est fausse et elle empêcha pendant de longues années tout progrès marqué dans cette branche de la Physique. Nous ne tarderons pas à en démontrer l'inexactitude, mais il nous faut auparavant présenter deux notions indispensables à l'étude de la Chaleur : la température et la quantité de chaleur.

15. Température

Lorsque deux corps sont mis en présence, on observe généralement un changement de volume de chacun d'eux ; au bout d'un certain temps cette variation cesse de se produire.

Par définition, deux corps sont à des températures égales, ou en équilibre de température lorsque, mis en présence, ils n'éprouvent aucune variation de volume.

Pour que cette définition soit acceptable, il faut que, si deux corps $A$ et $B$ sont séparément en équilibre de température avec un troisième $C$, ils soient également en équilibre de température entre eux. C'est ce que l'expérience vérifie. Nous verrons plus loin que ce fait expérimental peut être regardé comme un cas particulier du second principe de la Thermodynamique.

16.

Pour mesurer les températures, une autre convention est nécessaire. Nous conviendrons que la température d'une masse de mercure occupant un volume $V$ est donnée par la relation

$t=100{\frac {V-V_{0}}{V_{1}-V_{0}}},$

$V_{0}$ étant le volume de masse lorsqu'elle est en équilibre de température avec la glace fondante, $V_{1}$ son volume lorsqu'elle est en équilibre de température avec la vapeur d'eau bouillante. La température est dite alors exprimée en degrés centigrades.

Lorsque nous voudrons évaluer la température d'un corps quelconque, nous le mettrons en présence de cette masse de mercure ; s'il n'y a pas variation de volume, ces deux corps sont, d'après la définition des températures égales, à la même température, et, pour avoir sa valeur, il suffit d'appliquer la relation précédente. À cause de son rôle, la masse de mercure que nous venons de considérer est appelée thermomètre.

En général, lorsqu'on place un corps en présence d'un thermomètre, il a variation de volume des deux corps ; par suite, la température de chacun d'eux varie jusqu'à ce que l'équilibre de température soit atteint. En portant dans la relation qui définit le corps thermométrique, on n'obtient que la température correspondant à cet état d'équilibre. Nous voyons donc qu'à moins de conditions particulières, la température à laquelle s'arrêtera le thermomètre ne sera pas exactement celle qu'avait le corps au moment où on l'avait mis en présence de ce thermomètre.

17.

Faisons observer que la convention adoptée pour la mesure des températures est entièrement arbitraire. Non seulement nous pouvons faire choix d'un autre corps que le mercure, mais encore nous pouvons prendre pour température, au lieu de la valeur $t$ définie par la relation précédente, la valeur d'une fonction $\theta =f(t)$, assujettie seulement à la condition de croître constamment en même temps que $t$. Cette dernière hypothèse permet, en effet, d'évaluer les températures, car si deux corps sont à des températures différentes $t_{1}$ et $t_{2}$, lorsqu’on adopte la convention énoncée plus haut, les valeurs de $\theta _{1}$ et $\theta _{2}$ correspondantes sont aussi différentes ; de plus, si $t_{1}$ est plus grand que $t_{2}$, $\theta _{1}$ est également plus grand que $\theta _{2}$, puisque la fonction $\theta$ est supposée croissante en même temps que $t$. Nous verrons plus tard l’importance de cette remarque, et nous verrons que la Thermodynamique nous fournit une définition rationnelle de ce qu’on peut appeler température absolue, définition où ne figure plus aucune convention de caractère arbitraire.

18. Quantité de chaleur

Possédant un moyen de mesurer les températures, il est possible, à l’aide de nouvelles conventions, de mesurer les quantités de chaleur.

Si nous mettons en présence un corps A à une température $t_{0}$ et un corps B à une température supérieure à $t_{1}$, l’expérience montre que la température du premier s’élève, tandis que celle du second s’abaisse. Nous exprimons ce fait en disant que B cède de la chaleur à A.

Dans certains cas, l’un des corps, B par exemple, peut ne pas changer de température ; c’est ce qui a lieu lorsque B est le siège d’un phénomène physique s’effectuant à température constante comme la fusion. Cependant. Nous admettrons encore qu’il y a échange de chaleur et, si la température de A s’élève, nous dirons que la chaleur est cédée à ce corps par B. Il peut même arriver qu’un corps cède de la chaleur, bien que sa température continue à s’élever ; c’est ce qui arrive, par exemple, quand on comprime un gaz ; ce gaz s’échauffe, bien que, devenu plus chaud que les corps avoisinants, il leur cède de la chaleur par rayonnement et par conductibilité.

Il est donc nécessaire de donner une définition plus précise et à l'abri de ces objections.

1^o Si un corps (ou un système de corps) B, soustrait à toute action extérieure, subit un changement d'état quelconque, nous dirons que la quantité de chaleur reçue par ce corps est nulle.

2^o Si un corps B est mis en présence d'un corps A et que le système de ces deux corps soit soustrait à toute action extérieure ; s'il subit un changement d'état $\beta$ pendant que le corps A subit un changement d'état $\alpha$ ; si, ensuite, un autre corps B' est mis en présence du même corps A et qu'il subisse un changement $\beta '$ pendant que le corps A subit le même changement $\alpha$, c'est-à-dire part du même état initial, pour aboutir au même état final en passant par les mêmes états intermédiaires, nous dirons que la quantité de chaleur reçue ou cédée par B pendant le changement $\beta$ est égale à la quantité de chaleur reçue ou cédée par B' pendant le changement $\beta '$.

3^o Si un corps B est mis en présence de $K$ kilogrammes du corps A et subit le changement $\beta$, pendant que ces $K$ kilogrammes subissent le changement $\alpha$ ; si, ensuite, le corps B' est mis en présence de $K'$ kilogrammes du corps A, et subit le changement $\beta '$ pendant que ces $K'$ kilogrammes subissent le même changement $\alpha$ ; nous dirons que la quantité de chaleur reçue par B dans le changement $\beta$ est à celle que reçoit B' dans le changement $\beta '$ comme $K$ est à $K'$.

4^o Nous avons ainsi un moyen de définir le rapport de deux quantités de chaleur quand ce rapport est positif ; pour étendre la définition au cas où ce rapport est négatif, nous conviendrons de dire que la chaleur reçue par B dans le changement $\beta$ est égale et de signe inverse à la chaleur reçue dans le changement inverse.

Pour que ces définitions soient acceptables, il faut que le rapport ainsi défini ne dépende pas du corps A employé pour le mesurer et du changement $\alpha$ subit par ce corps A ; c'est ce qui n'est nullement évident a priori, mais ce que l'expérience confirme. Nous verrons plus loin que ce fait expérimental est un cas particulier du principe de l'équivalence.

Le corps A employé à reconnaître l'égalité et l'inégalité des quantités de chaleur se nomme le corps calorimétrique.

19.

Remarquons que dans le cas de la température nous avons, contrairement à ce que nous venons de faire pour la quantité de chaleur, spécifié la nature du corps thermométrique avant de définir ce qu'on entend par température plus élevée qu'une autre. Si tous les corps augmentaient de volume lorsque leur température s'élève, nous aurions pu, après la définition des températures égales, dire qu'un corps B est à une température plus élevée qu'un corps A, lorsque, ces corps étant mis en présence, le volume de B diminue tandis que celui de A augmente. Il en serait résulté quelques simplifications. Mais certains corps, l'eau, par exemple, diminuant de volume lorsque leur température augmente entre certains intervalles, nous ne pouvions adopter, pour la mesure des températures, le mode d'exposition que nous venons d'esquisser.

20.

D'ailleurs, il est nécessaire de faire choix d'un corps calorimétrique particulier lorsqu'on veut exprimer les quantités de chaleur par des nombres.

Le corps calorimétrique universellement adopté est l'eau à la température 0.

L'unité de quantité de chaleur, la calorie, est la quantité de chaleur nécessaire pour élever de 0° à 1°, la température de 1 kg d'eau. Par conséquent, lorsqu'un corps B mis en présence de $n$ kilogrammes d'eau à 0° élève leur température de 1°, nous dirons que B dégage $n$ calories. Dans le cas contraire où B refroidit de 1° à 0° une masse d'eau de $n$ kilogrammes, nous dirons que B absorbe $n$ calories.

21. Relation fondamentale d'un corps

La densité d'un corps dépend et de sa température $t$ et de sa pression $p$ ; par suite, le volume $v$ occupé par l'unité de masse d'un corps, autrement dit le volume spécifique, dépend également de ces deux quantités. Il existe donc une relation

$\varphi (p,v,t)=0$

entre le volume spécifique, la température et la pression ; c'est cette relation qu'on appelle la relation fondamentale du corps.

Il est facile d'en trouver l'expression pour les gaz obéissant aux lois de Mariotte et de Gay-Lussac.

D'après la loi de Mariotte le produit $pv$ est constant pour une même température ; par conséquent $pv$ est une fonction de $t$ seulement. D'autre part, d'après la loi de Gay-Lussac, pour une pression constante, le volume est proportionnel au binôme de dilatation $1+{\frac {1}{273}}t$ ; $pv$ est donc proportionnel à ce même binôme et nous pouvons écrire

$pv=R(273+t).\,$

Telle est la relation fondamentale d'un gaz parfait.

La quantité $R$ qui y entre varie avec la nature du gaz considéré. Il est facile de voir, d'après la manière dont cette quantité a été introduite, qu'elle est inversement proportionnelle au poids spécifique du gaz.

22. Température absolue

La relation fondamentale des gaz parfait se réduit à

$pv=RT\,$

si nous posons

$T=273+t.\,$

Clausius a donné à la quantité $T$ définie par cette relation le nom de température absolue.

Cette définition de Clausius soulève une objection grave. Les gaz parfaits n'existent pas dans la nature ; nous donnerons plus loin la véritable définition de la température absolue, définition qui nous affranchira de cette difficulté. Je me contenterai de dire pour le moment que, si l'on convient de poser

$T=t+273,\,$

$t$ étant la température centigrade définie plus haut, la relation caractéristique des gaz naturels différera peu de

$pv=RT.\,$

En considérant la température $T$ ainsi définie, la relation fondamentale d'un corps s'écrira

$\varphi (T,v,p)=0,$

ou encore, en résolvant par rapport à $T$,

$T=f(p,v).\,$

23. Chaleur spécifique à pression constante

Supposons qu'on élève la température d'un corps de $dT$ en maintenant la pression constante, et soit $dv$ l'augmentation de son volume spécifique.

Pour produire cette élévation de température il faut fournir au corps une quantité de chaleur $CdT$ ; c'est ce coefficient $C$ qu'on appelle chaleur spécifique à pression constante.

Cette quantité de chaleur peut s'exprimer autrement. Nous pouvons, en effet, considérer T comme une fonction de $p$ et de $v$ ; par conséquent

$dT={\frac {dT}{dp}}dp+{\frac {dT}{dv}}dv.$

Mais, puisque, par hypothèse, la pression demeure constante, cette égalité se réduit à

$dT={\frac {dT}{dv}}dv.$

Par suite, nous avons pour la quantité de chaleur cherchée

$CdT=C{\frac {dT}{dv}}dv.$

24. Chaleur spécifique à volume constant

Admettons maintenant que, pour une élévation de température $dT$, la pression varie de $dp$, le volume restant constant. Pour effectuer cette transformation le corps emprunte à ceux qui l'environnent une quantité de chaleur $c.dT$. Ce coefficient $c$ est la chaleur spécifique à volume constant.

Comme précédemment cette quantité de chaleur peut se mettre sous une autre forme, qui est ici

$cdT=c{\frac {dT}{dp}}dp.$

25. Chaleur empruntée pendant une transformation élémentaire

Si, pour une élévation de température $dT$, le volume spécifique varie de $dV$ en même temps que la pression varie de $dp$ la quantité de chaleur $dQ$ empruntée aux corps environnants est, à des infiniment petits près, égale à la somme des quantités trouvées dans les deux cas précédents. Nous avons donc

$dQ=C{\frac {dT}{dv}}dv+c{\frac {dT}{dp}}dp.$

Remarquons que $C$ et $c$ sont des fonctions quelconques de $p$ et de $v$. La quantité de chaleur $dQ$ n'est donc pas, en général, une différentielle exacte.

26. Représentation géométrique de l'état thermiques d'un corps

Puisque les trois quantités $p$, $v$, $T$ sont liées par la relation fondamentale, leurs valeurs sont déterminées quand on connaît les valeurs de deux d'entre elles, $p$ et $v$, par exemple, qu'on peut dès lors regarder comme variables indépendantes. Par conséquent, si nous traçons deux axes de coordonnées rectangulaires $Op$ et $Ov$ (Fig. 2) et que nous portions en abscisse une longueur $OP$ égale au volume spécifique d'un corps et en ordonnée une longueur $PM$ égale à la pression du corps, au même instant, le point $M$ ainsi obtenu détermine complètement par sa position l'état thermique du corps, pourvu toutefois que sa relation fondamentale soit connue.

Le point $M$ est appelé le point représentatif de l'état du corps. Ce mode de représentation de l'état thermique d'un corps est dû a Clapeyron.

27. Courbes isothermes et courbes adiabatiques

Lorsque l'état d'un corps varie d'une manière continue le point représentatif décrit une courbe. Parmi l'infinité de courbes qu'on peut ainsi obtenir deux sont particulièrement importantes à considérer.

Si nous supposons que la température reste constante pendant toute la transformation, la relation fondamentale du corps donne

$f(p,v)={\text{const.}}\,$

La courbe correspondant à cette équation et qui est celle que décrit le point représentatif pendant la transformation se nomme une isotherme.

Dans le cas où la transformation s'effectue sans que le corps emprunte ou cède de la chaleur aux corps environnants la courbe décrite par le point $M$ se nomme une adiabatique.

Pour avoir son équation il suffit d'écrire que la quantité de chaleur $dQ$, dont nous avons trouvé précédemment l'expression (25), est égale à zéro ; cette équation est donc

$C{\frac {dT}{dv}}dv+c{\frac {dT}{dp}}dp=0.$

On voit immédiatement que le coefficient angulaire de la tangente en un point de cette courbe a pour valeur

$-{\frac {C{\frac {dT}{dv}}}{c{\frac {dT}{dp}}}}.$

28. Conséquences de l'hypothèse de l'indestructibilité du calorique

Tout ce qui précède subsiste, qu'il y ait, ou non, conservation du calorique.

Admettons que le calorique est indestructible, comme le faisaient tous les physiciens au début du XIXe siècle, c'est admettre que la quantité de ce fluide contenue dans un corps reprend la même valeur quand ce corps revient au même état, quelle que soit la transformation qu'il a subie. Par suite la quantité $Q$ de calorique empruntée aux corps environnants dans une transformation ne doit dépendre que de l'état initial et de l'état final du corps qui se transforme. Ces états étant complètement définis par les valeurs correspondantes de $p$ et de $v$, $Q$ est donc une fonction de ces variables ne dépendant que de leurs valeurs aux limites et ne dépendant pas de la manière dont s'effectuent leurs variations. Or si $dQ$ est la quantité de calorique absorbée dans une transformation élémentaire, $Q$ a également pour valeur l'intégrale de $dQ$ prise le long de la courbe décrite par le point figuratif. La valeur de cette intégrale ne dépend donc que des valeurs des variables aux limites, et, par suite, $dQ$ est une différentielle exacte.

Ainsi l'hypothèse de la conservation du calorique revient à admettre que $dQ$ est une différentielle exacte. La remarque que nous avons faite au paragraphe 25 suffit pour nous convaincre que cette hypothèse ne s'impose en aucune façon ; nous verrons d'ailleurs plus loin qu'elle est fausse. Mais les anciens physiciens, croyant à l'existence matérielle du calorique, étaient amenés à l'admettre et personne au siècle dernier ne la mettaient en doute.

29. Le frottement dégage de la chaleur

Mais ces considérations théoriques n'étaient pas nécessaires pour faire douter de l'exactitude de l'hypothèse de l'indestructibilité du calorique ; l'observation attentive des faits connus à la fin du XVIII^e siècle pouvait suffire.

Le frottement dégage de la chaleur. La preuve en est constamment sous les yeux. De plus, la célèbre expérience de Rumford à la fonderie de canons de Munich en était une démonstration péremptoire.

Mais, au lieu de voir dans ce phénomène une transformation du travail mécanique en chaleur, les physiciens en cherchèrent une explication conforme à leurs idées. Ils admirent que la chaleur spécifique des copeaux de bronze détachés du canon pendant l'opération du forage était inférieure à celle du bronze compact formant les canons eux-mêmes. De là, disaient-ils, la mise en liberté d'une certaine quantité de calorique.

Le frottement étant toujours accompagné d'usure des corps en contact, l'explication précédente s'étendait à tous les cas.

L'élévation de température qui résulte de la compression des gaz s'expliquait d'une manière analogue : la capacité calorifique d'une masse gazeuse était supposée diminuer en même temps que le volume.

30.

Cependant Rumford ne s'était pas borné à montrer que le frottement dégage de la chaleur. Il avait, en outre, mesuré la chaleur spécifique du bronze des canons et celle de la limaille provenant du forage ; il avait trouvé le même nombre. Ce résultat renversait le résultat de l'expérience que nous venons de rappeler.

Une autre expérience due à Davy avait la même conséquence. Davy avait constaté que, si l'on frotte l'un contre l'autre deux morceaux de glace, ils fondent. La chaleur spécifique de l'eau étant supérieure à celle de la glace, on ne pouvait attribuer la production de chaleur nécessaire à la fusion de la glace à une différence entre les chaleurs spécifiques du corps frotté et du corps provenant du frottement.

Mais les expériences de Rumford et de Davy passèrent inaperçues et la foi des physiciens dans le principe de la conservation du calorique n'en fut pas ébranlée.

Ajoutons d’ailleurs que l’expérience de Rumford n’est pas aussi concluante qu’elle le paraît de prime abord. En effet, si $Q$ et $Q'$ sont les quantités de calorique respectivement contenues dans le bronze compact et dans la limaille, il suffit pour l’explication du résultat de l’expérience que l’on ait $Q>Q'$. Or, en trouvant le même nombre pour les chaleurs spécifiques de ces corps, Rumford a seulement démontré que pour les températures ordinaires $\textstyle {\frac {dQ}{dT}}={\frac {dQ'}{dT}}$, ce qui ne démontre pas l’inexactitude de l’inégalité précédente, mais suffirait pour rendre invraisemblable l’explication des anciens physiciens.

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