Page:Larousse - Grand dictionnaire universel du XIXe siècle - Tome 8, part. 4, Gile-Gyz.djvu/69

La bibliothèque libre.
Sauter à la navigation Sauter à la recherche
Cette page n’a pas encore été corrigée


GLYC

ta. (C»H*)"Brî + -2Ag.OC21130 Bromure d’éthylène. Acétate d’argent.

= 2AgBr. + (C2H*)"(OC21130)2. Bromure d’argent. Diacétate d’éthylène.

3o (CSH4)"(OC21130)î + Ba"(0H}2 Diacétate d’éthylène. * Baryte.

= Ba"(OC21130)a + (C2m)"(OH)* Acétate de baryum. Glycol élhylénique.

Bien que les bromures qui servent à la préparation des gtycols, et que l’on obtient par synthèse directe, soient isomères, et non point identiques, avec les produits de substitution bibromés que fournissent les hydrocarbures saturés, on peut, dans certains cas, substituer ces bromures les uns autres. M. Caventou a obtenu le glycol ordinaire en employant du bromure d’éthyle brome (hydrure d’éthyle bibromé) au lieu de bromure d’éthylène, et, plus récemment, M. Maxwell Simpson a préparé, au moyen du bromure d’éthylidène, un acideè succiiiique identique avec celui que fournit le bromure d’éthylène. Déjà, après les expériences de M. Caventou, il était à pré-* sumer que le bromure d’éthylidène se transforme d’abord en bromure d’éthylène, pour fournir ensuite le glycol. Cette opinion est devenue plus probable encore depuis les travaux de M. Simpson. En effet, on connaît un acide succiiiique qui est isomère avec l’acide ordi. naire. Cet acide présente exactement la constitution que devrait présenter celui que l’on prépare au moyen du bromure d’éthylidène ; il est donc très-probable, puisque eut acide succiiiique peut, exister, qu’il se serait formé au moyen de bromure d’éthylidène (hydrure d’éthyle bibramé), si celui-ci ne s’était converti, dans la réaction, en bromure d’éthylène.

— fieuxiime procédé. On substitue l’hydrogène au chlore dans les éthers monochlorhydriques des alcools triatomiques. Pour opérer cette substitution, on fait agir sur les éthers l’hydrogène naissant, dégagé au moyen- de l’eau et de l’amalgame da sodium.

(OH (C3118)"’ ! OH

f Cl Monochlorhydrine glycérique.

+

H*

Hydrogène.

= C3H» OÎl = (C3116)" | ™ + HC,

Propylglycol.

Acide chlorhydrique.

Troisième procédé. On traite les hydrocarbures diatomiques par l’acide hypochloreux ; une molécule de cet acide se fixe sur l’hydrocarbure, et il se produit une chlorhydrine ou éther monochlorhydrique d’un ylycol. Cette chlorhydrine, soumise à l’acétate d’argent, donne du chlo’rure d’argent et un éther moiioacétique ; enfin, cet éther saponifié par la potasse fournit do l’acétate de potasse et le glycol cherché.

OH

Cl Monochlorhydrine éthylénique.

10 (CSH*)" + $ | O = (CW j

Ethylène

20

Acide hypochlorcux.

OH Cl Monochlorhydrine éthylénique.

(C»H*)"

+ Ag.OCSHSO

Acétate d’argent.

OH

Chloniro d’argent.

30 (Cni4)"

= AgCl + (CW{o^H3o

Mononcétate éthylénique.

OH

OC21130 Monoacétate élhylénique.

OH OH

Acétate po’assique.

+ K.OH Potasse.

K,0C*1130 + (C2H4)"

Glycol.

— III. Propriétés. Les propriétés des gtycols placent ces corps entre les alcools et les glycérines ; leur saveur est sucrée comme celle des glycérines ; leur solubilité dans l’eau, plus grande que.celle des alcools, est moins grande que celle des alcools triatomiques, etc. Mais le fait le plus saillant de leur histoire, au point de vue de leurs caractères physiques, c’est qu’ils font tout a fait exception à la loi de Kopp sur les points d’ébullition ; d’après cette loi, les homologues ont des points d’é-’ bullition qui s’élèvent de 10" environ par chaque addition de CH2. Cette loi présentait sans doute des exceptions notables, en ce sens que le chiffre CHa est loin d’être une valeur absolument constante, mais toujours le point d’ébullition s’élevait à mesure que l’on s’élevait dans la série homologue ; jamais on ne l’avait vu s’abaisser à mesure que la complication moléculaire augmentait, (Je phénomène s’est produit avec les glycols. Le ylycol éihy-’ Ionique C2M602 bout plus haut que le propyt gtycul (jSH6(jï ; ce dernier bout plus haut que le biiy-ylycol C411802, et, enfin, le butylglycol est moins volatil que l’ainyl -ylycol C^i-l’^O-. Toutefois, a partir de Y ixvayX-glycol, l’exception cesse et le point d’ébullition commence k s’élever avec la complication moléculaire. Parmi les glycols qui répondent à la formule C"H2+ 20*, les seuls connus jusqu’à ce jour, YaiwyX-glycol est donc celui dont le uoint d’ébullition est moins élevé.

GLYC

— IV. Réactions. On retrouve dans les glycols à peu près toutes les réactions que l’on rencontre dans les alcools monoatomiques, à cette différence près que toutes les réactions que les alcools monoatomiques peuvent subir une fois, les alcools diatomiques peuvent les subir deux fois. ■.,

io Action des oxydants. Les glycols peuvent perdre 2 ou 4 atomes d’Hydrogène et donner ainsi naissance à.deux aldéhydes différentes. Ils peuvent aussi échanger 2 ou 4 atomes d’hydrogène contre l ou 2 atomes d’oxygène, et fournir ainsi deux acides qui correspondent aux deux aldéhydes. Le nombre des aldéhydes de glycol connues jusqu’à ce jour est très-petit ; mais il est extrêmement probable qu on parviendrait’assez facilement à les préparer, si les glycols devenaient des produits moins coûteux.

Action des déshydratants. Les déshydratants ne réduisent pas les glycols en hydrocarbures ; ils se bornent k leur soustraire une molécule d’eau. Les produits ainsi formés ne sont point les vrais anhydrides de ces alccols ; ce sont des polymères de ces corps", ou plutôt des polymères des alcools monoatomiques de la même série. Ainsi le glycol ordinaire CWO*, en se déshydratant, ne fournit point l’oxyde d’éthylène, mais un polymère de l’aldéhyde acétique C21140, laquelle est isomèrique avec l’oxyde d’éthylène.

Action des métaux alcalins. Le potassium et le sodium se dissolvent dans le glycol comme dans l’alcool, en dégageant de l’hydrogène ; seulement, tandis qu’avec les alcools un seul atome de métal se substitue à un seul atome d’hydrogène, avec les glycols on peut obtenir un produit monométallique provenant de la substitution d’un atome de métal k un atome d’hydrogène, et un produit dimétallique résultant de la substitution de 2 atomes de métal à 2 atomes d’hydsegène. En traitant ces dérivés métalliques des glycols par les éthers iodhydriques des alcools monoatomiques, on obtient les éthers alcooliques des glycols. Les chimistes désignent ainsi les corps oui dérivent des glycols par la substitution d’un ou de deux radicaux d’alcool monoatomique k l’hydrogène typique de ces composés. — 40 Action ’des acides. Les acides oxygénés, chauffés en vase clos avec les glycols, donnent lieu à une double décomposition tout k fait semblable à celle qui a lieu avec les alcools monoatomiques ; seulement, ici, selon la quantité d’acide employée, on peut substituer un résidu halogènique d’acide à un oxhydryle, ou deux résidus halogéniques d’acide à deux oxhydryles ; dans le premier cas, on obtient un éther monoacide, et, dans le second cas, on obtient un éther biacide ou neutre. Dans les éthers biacides-, les résidus halogéniques substitués à l’hydrogène peuvent appartenir à un seul acide on a deux acides différents. Lorsque l’acide employé est un hydracide du chlore, du brome, de l’iode où du fluor, le résidu substitué à l’oxhydryle est un corps simple : le chlore, le brome, l’iode ou le fluor.

OH

(C5H«)" J gg + H.OC21130 Glycol. Acide acétique,

= «W j g&HJo + H*0

Ether monoacétique Eau.

du glycol.

rcîi-i)" j § y + 2H.ocwo

Glycot. Aciile acétique.

= <«w j 8SS28 + 2H2°

Elher diacétique Eau.

du glycol.

+ HC1

Acide chlorhydrique.

(CW>)" { 0H

OH

Glycol.

(C»H*)" j °g

Monochlorhydrine du glycol.

+

1120. Eau.

Un fait singulier, c’est qu’avec les hydracides, quelle que soit la quantité d’acide employée, et quelque prolongée que soit la réaction, on ne parvient jamais k remplacer plus d’un oxhydryle par le chlore ou ses congénères. L éther biacide résultant du remplacement de 20 H par 2 atomes de chlore ou d’un autre métalloïde de la même famille lie peut être obtenu que par l’action des chlorures, bromures ou iodures de phosphore sur le glycol ou sur ses éthers simples monoacides.

(CMl*)" j q£J + 2PC1&

Glycol. Perchlorure

. ^ de phosphore.

= 2PC130 + 2HC1 + (C2II*)" j CJ.

Oxychlorure Acide Ether

de phosphore. chlor- dichlorhydrique

hydrique. ’ du glycol.

Action des bases sur les éthers des glycolx. Les éthers composés des glycols, qu’ils soient ou non biacides, sont saponiliés par les bases à la manière des éthers des alcools monoatomiques. Il n’en est plus de même avec les éthers simples ; ces derniers, au lieu de donner avec les bases un sel haloïde et du glycot végétal, perdent purement et simule GLYC

ment une molécule d’hydracide. Lorsqu’on opère sur l’éther monoacide, le produit qui prend naissance est le vrai anhydride du glycol

011 - KHO

Potasse.

GLYC

1323

(CW)" ^ +

+ C*H*0

Oxyde d’éthylène.

Ether

monorhlorhydrique

du glycol.

= KC1 + H’O Chlorure Eau.

potassique.

Propriétés des anhydrides des glycols. Les anhydrides qui se forment dans la réaction précédente ont des propriétés extrêmement remarquables :

ii. Ils peuvent se combiner avec l’eau et régénérer le glycol

cwo + hso =. cmeos

Oxyde Eau. Glycol.

d’éthylène.

p. Ils peuvent s’unir directement k l’ammoniaque en formant des ammoniaques composées d’une nature tout à’l’ait particulière.

■f. Ils se comportent comme des oxydes métalliques. Ainsi, ils font la double décomposition avec certains sels métalliques dissous dans l’eau, eu mettant un hydrate du métal en liberté et en donnant un éther du.glycol

2CW0 + Mg"Cia ’ + 21120 Oxyde Chlorure ■ Eau.

d’éthylène. de magnésium.

= Mg"(0H)2 + 2(C2H*)" j ™.

Hydrate Ether inonochlor- ’

de magnésium. hydrique du glycol.

t. Ils se combinent avec les acides hydratés et avec les acides anhydres. Dans le premier cas, il se produit un éther composé îtlonoacide, et dans le second, un éther composé biacide du glycol

CSH’O + H.OCWO = (Cm*}" j o"21130

Oxyde Acide Ether monoacétique,

d’éthylène.. acétique,

CWO + C2H3O.0C21130 Oxyde Acide acétique

d’éthylène. anhydre.

’ ' - tCHHV 0C*H*° — - (Ori» ; j ocai-isc Elher diacétique. 1. Ils peuvent également se combiner à l’hydrogène naissant et donner l’alcool monoatomique de la’même série

CWO + H2 = CTieo Oxyde d’é- Uydro- Alcool,

thylène. gène.

Le passage du glycol à l’alcool de la même série peut d’ailleurs s’effectuer au moyen de la chlorhydrine. Ce composé échange directement son chlore contre de l’hydrogène^et fournit de l’alcool.

Ç. Enfin les anhydrides des glycols s’unissent directement à 2 atomes de brome, en doublant leur’molécule. Le produit qui se forme est cristallisé. Agité avec du mercure, il lui cède son brome, et il reste l’anhydride primitif doublé

2C2H*0 + Bi-s = (Cni40)2Br2 Oxyde d’é- Brome. Bromure d’oxyde

thylène. d’éthylène.

(CS1140)2Brï + Hg" = Hg"Bfî + (C21140)2

Bromure Mer- Bromure Dioxyd’oxyde cure. mercuri- ôthylene,

d’éthylène. — que.

Disons toutefois que ces- diverses propriétés n’ont été observées d’une manière complète que sur l’anhydride du glycol éthylénique et en partie sur celui du glycol propylénique. Les. anhydrides des autres glycols. sont connus, mais peu étudiés. Il parait qu’ils deviennent moins aptes à entrer en combinaison à mesure que leur molécule se complique. Ainsi, suivant M. Baiier, l’oxyde d’aînylène ne s’unirait pas k l’eau pour reconstituer l’amyl-ylycul.

— V. Glycoi.s condensés. Les hydrates qui renferment plusieurs atomes d’hydrogène typique ont la propriété de s’unir k eux-mêmes en éliminant une molécule d’eau k chaque addition d’une molécule du composé polyatomique.

Ce fait a été découvert dans la série des glycols, où il se présente avec toute la netteté désirable. Les glycols condensés représentent des glycols shnples, auxquels se seraient ajoutées une ou plusieurs molécules d’anhydrides de glycols.

Pour comprendre leur formation, on doit admettre que deux molécules d’un alcool diatomique perdent l’une H et l’autre CH, pour former de l’eau ; il en résulte deux résidus monoatomiques qui se réunissent pour former un glycol condensé. L’oxygène du résidu d’eau’OH qui a perdu son hydrogène sert de lien entre les deux atomes de carbone. Comme chaque condensation s’accompagne de l’élimination de H^O, les glycols coudensés renferment toujours deux oxhydryles, comme les glycols simples. On connaît aujourd’hui cinq produits de condensation dérivés 3u glycol ordinaire. Ce sont : les glycols di, tri, tetra, penta et hexéthyléniques.

Préparation des glycols condensés. Trois méthodes ont été mises on œuvre pour obtenir ces composés.

1° On chauffe, dans des tubes scellés à la lampe, un éther simple d’un glycol avec ce

glycol lui-même. Si c’est l’éther biacide que l’on emploie, cet éther se transforme d’abord en éther monoacido au contact du glycol, et i’éther monoacide formé fait ensuite la double décomposition avec le ylycol restant ; il se produit un alcool condensé et de l’acide bromhydrique

lo(C2H4)j^+(C2H*)"|gg = 2(C2H*)"|°B7J

Bromure d’éthylène

.Glycol.

20

Monobromhydriuc

du glycol.

(oh*)"

Monobromhy- Glycol.

drine du glycol.

(C2H*)"S011 « HBr+ O

(^"Ioh Acide, (Jlycol.

bromhy- diéthyiénique. drique.

L’acide bromhydrique réagit sur une nouvelle portion de glycol et reconstitue de la bromhydrine, laquelle, au contact de l’alcool condensé déjà formé, produit un alcool de condensation supérieure, par une réaction absolument identique à la précédente, et les Choses se continuent ainsi, sans’ que l’on

f misse, jusqu’k ce jour, assigner une limite k a condensation.

20. On chauffe un glycol avec son anhydride pendant une quinzaine de jours. Les produits de condensation se forment alors par synthèse directe, une, deux, trois, ..., x molécules de l’anhydride s’ajoutant simplenfent à une molécule du glycot employé.

30 On chauffe l’oxyde d éthylène avec un acide monoatomique. Il se forme d’abord un éther composé du glycol, lequel, en se combinant à de nouvelles quantités de l’anhydride, se transforme en éther composé d’un alcool condensé. On isole par la distillation fractionnée les divers éthers condensés ainsi produits, et on les soumet k l’action des hydrates alcalins ; ils se saponilient en donnant un sel alcalin et le ylycol condensé dont ils renferment les éléments. L’acide que l’on choisit de préférence dans cette opération est l’acide acétique.

Propriétés. l° Tous les glycols condensés renferment le même nombre d’oxhydrjJes que l’alcool simple dont ils dérivent, c’est-kdire deux. Ils fonctionnent tous comme des alcools diatomiques, et donnent un anhydride et deux séries d’éthers. Le dioxyéthylène peut être envisagé comme l’anhydride du ylycol diéthyiénique

CHieo» — 1120 = C2H*ù

Glycot. Eau. Oxyde d’éthy- lène.

C*H««03 — H*0 = C11180* Alcool ’ Eau. Dioxydiéthylééthylène.

nique.

2° Les glycols condensés peuvent, h la manière des glycols simples, échanger de l’hydrogène contre de l’oxygène et donner nuissance a des acides. Jusqu’k ce jour, cette propriété n’a été observée que sur le ylycol diéthyiénique et sur le glycol triéthylenique. Dans les deux cas, quatre atomes d’hydrogène ont’ été remplacés par deux d’hydrogène

Ces faits1 semblent démontrer que, dans les glycols condensés comme dans les glycols simples, la quantité d’oxygène maxima qui peut se substituer a l’hydrogène est égale k 2 atomes. Jusqu’k ce jour, on n’a oTitenu aucune aldéhyde dérivée des glycols condensés.

— VI. Énumération des glycols connus. On connaît, jusqu’k ce jour, six glycols avec certitude, ce sont : le (jlycol ominaire ou éthyl-glycol, CW’fOH)» ; le propyl-glyco), C*H6"(OH)3 ; le btityl-glycol, ^*H8"(oH)â ; l’amyl-glycol, C»HW(oH)2 ; fhexyl-glycol, C6Ji’(î"(o’H)ï, et roctyl-èrlycol1-C8H’6"(OHJ2.

On connaît, en outre, deux corps qui ont la composiiio’n de l’hexyl-glycol ; ce sont : un produit dérivé de l’allyle et un produit dérivé de l’acétone, que l’on a nommé piuukoue. Le premier de ces corps est un simple isomère du vrai hexyl-glycol ; quant k la pinakonc, elle est trop peu étudiée pour que Ion puisse se prononcer avec quelque certitude sur sa vraie nature.

H existe également un corps qui répond k la formule C’°HJÛ0. Ce corps a été prépara au moyen du décilène C’^HMi, par un procédé entièrement semblable k celui qui fournit les glycols des séries inférieures. Il y a donc lieu de penser que, lorsque la molécule