Mais comment exprimer cette condition d’une manière générale ? Ici encore les dernières explications ont été apportées par la théorie des ions libres, appliquée par W. Nernst (né en 1864).
La classique pile de Daniell, que nous prendrons encore comme exemple, se compose, comme on l’a vu, d’une plaque de cuivre plongeant dans du sulfate de cuivre, et d’une plaque de zinc plongeant dans du sulfate de zinc. Les deux solutions sont en contact au point de vue électrique par l’intermédiaire d’un vase poreux. Il ne peut se produire avec ce dispositif aucun phénomène chimique immédiat, mais il s’en produit un médiat. Le zinc tend à se dissoudre, et le zinc métallique se transforme en ion-zinc, en prenant la charge électrique positive, par laquelle l’ion se distingue de l’élément ordinaire. Si on porte immédiatement le zinc dans la solution du sel de cuivre, qui contient le cuivre à l’état d’ions, le zinc prend à l’ion-cuivre cette charge, qui lui est nécessaire, et le cuivre est déchargé, c’est-à-dire qu’il se dépose à l’état métallique. Dans la pile de Daniell ouverte, cela ne peut arriver, parce que le zinc n’est pas en contact avec l’ion cuivre. Mais si on ferme la chaîne, c’est-à-dire si on établit une communication conductrice entre les deux métaux, l’ion-cuivre, par l’intermédiaire du conducteur, peut céder sa charge électrique au zinc qui se dissout
