U de l'énergie interne de A' sur l'énergie interne de A ; c'est-à-dire à la différence (L - L') précédemment considérée :
a – a’ = L – L’.
Comme la vitesse de passage de A vers A' est la vitesse de passage de A vers l'état critique intermédiaire C, laquelle ne peut dépendre que de l'énergie L nécessaire pour atteindre cet état (et pas du tout de l'énergie L’ qui sera ensuite émise dans la « chute » spontanée sur l'état A '), l'identité précédente entraîne
a = L, a’ = L’
et l'équation d'Arrhenius s'écrit :
Or René Marcelin[1] a précisément établi dans un beau travail de Mécanique statistique (1914) que telle est la loi de probabilité de passage (par suite d'absorption d'énergie extérieure selon un régime permanent défini de hasards), d'un état à un autre qui en diffère par l'excès d'énergie L. Nous comprenons ainsi la signification théorique de la loi d'Arrhenius en même temps que nous prenons confiance dans la théorie de René Marcelin. Et nous penserons que, avec des coefficients S différents, la forme d'équation précédente sera aussi bien valable pour le hasard défini d'absorption aux dépens du rayonnement isotherme où baignent les molécules que pour le hasard défini d'absorption aux dépens des chocs moléculaires. La vitesse effectivement observée sera la somme de deux termes analogues dus séparément à ces deux effets
l'expérience ayant à fixer l'importance de chacun des deux termes. Mais nous nous occupons ici seulement du second, qui exprime, d'après un de nos postulats, l'influence d’une radiation monochromatique de fréquence n. Soit I l'intensité de cette radiation dans le rayonnement isotherme ; la vitesse de réaction due à cette radiation est évidemment une fonction f(I) définie de cette intensité, et d'autre part vérifie la loi d'Arrhenius, donc :
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- ↑ Mort pour la France en 1914 ; «Contribution à la cinétique physico-chimique» (Thèse, 1914 ; Ann. de Phys., 1915).
