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L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES HOMOGÈNES.

partir des entropies moléculaires $\mathrm {S} _{i}$ des gaz composants, définies par les formules (27) ou (28) se présente comme plus délicat que le calcul de l’énergie interne. En effet, le mélange par diffusion mutuelle de deux gaz mis en contact est une transformation irréversible qui comporte une augmentation d’entropie non liée à un apport de chaleur, c’est-à-dire non calculable par la relation habituelle $d\mathrm {S} ={\frac {\delta \mathrm {Q} }{\mathrm {T} }}$ des transformations réversibles.

Toutefois, si nous considérons le mélange déjà réalisé, l’additivité des énergies thermiques et des pressions partielles traduites par les relations (31) et (33), va encore nous donner une relation très importante.

En effet, pour imposer au mélange une modification élémentaire définie par $d\mathrm {T}$ et $d{\mathfrak {V}}$, il faut lui fournir la quantité de chaleur

$\delta \mathrm {Q} =d{\mathfrak {U}}+pd{\mathfrak {V}}=d\left(\sum {\mathfrak {U}}_{i}\right)+\left(\sum p_{i}\right)d{\mathfrak {V}}=\sum \left(d{\mathfrak {U}}_{i}+p_{i}d{\mathfrak {V}}\right)=\sum \delta \mathrm {Q} _{i},$

c’est-à-dire la somme des quantités de chaleur qu’il faudrait fournir à chacun des gaz composants, s’il occupait seul à la température $\mathrm {T}$ le volume total ${\mathfrak {V}},$ pour produire la même modification $\left(d\mathrm {T} ,\,d{\mathfrak {V}}\right).$

Cette relation donne, en divisant les deux membres par $\mathrm {T} ,$

(34)

$d{\mathfrak {S}}=\sum d{\mathfrak {S}}_{i},$(34)

c’est-à-dire que la variation de l’entropie du mélange quand on modifie sa température et son volume est égale à la somme des variations des entropies calculées pour chacune des masses composantes lorsqu’elle occupe le volume total ${\mathfrak {V}}.$

Ce résultat suffit dans les cas nombreux où l’on n’a besoin d’envisager que les variations de l’entropie. Mais, si l’on veut étudier l’expression de l’entropie ${\mathfrak {S}}$ elle-même, l’équation (34) donne seulement

(35)

${\mathfrak {S}}=\sum {\mathfrak {S}}_{i}+\mathrm {K} .$(35)

On peut toutefois établir que la constante $\mathrm {K}$ doit être prise égale à zéro et que l’on a

(36)

${\mathfrak {S}}=\sum {\mathfrak {S}}_{i},$(36)

autrement dit l’entropie du mélange est la somme des entropies