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H. VERGNE ET J. VILLEY.

molécules-grammes identiques les unes aux autres ; on a donc

(37)

${\mathfrak {S}}_{i}=x_{i}\mathrm {S} _{i},$(37)

mais ici $\mathrm {S} _{i}$ est l’entropie de la molécule-gramme dans l’état physique où elle se trouve, c’est-à-dire dans l’état $\mathrm {T}$, $p_{i}$ $($où elle occupe le volume ${\frac {\mathfrak {V}}{x_{i}}}$$)$.

Cette multiplication par $x_{i},$ n’est pas autre chose que l’addition des entropies des $x_{i}$ molécules, et il importe de noter la différence fondamentale entre les relations (37) et (36). Quand on accole des masses gazeuses identiques entre elles, il faut additionner les entropies de chacune d’elles occupant une fraction du volume total égale au rapport de sa masse à la masse totale. Quand on accole au contraire des masses de gaz de natures différentes qu’on laisse se mélanger, il faut additionner les entropies calculées pour chacune d’elles lorsqu’elle occupe le volume total.

La somme est plus grande dans le second cas que dans le premier, puisque la modification de chacun des termes est celle qui correspond à une augmentation isotherme du volume : elle augmente l’entropie, comme le manifeste immédiatement la disposition relative des réseaux d’isothermes et d’isentropiques des gaz parfaits.

Ce résultat était prévu a priori, puisque le mélange par diffusion est une transformation irréversible : il entraîne donc une augmentation d’entropie lorsqu’il est réalisé adiabatiquement.

Il est à noter que, lorsqu’on accole des masses gazeuses identiques, il y a bien diffusion progressive, dans le volume total, des molécules qui constituaient initialement chacune des masses partielles, comme dans le cas des gaz différents. Mais cette substitution mutuelle de molécules toutes identiques entre elles ne produit aucune modification du système, et ne change pas en conséquence son entropie.

Il y a lieu d’écarter à ce sujet un paradoxe apparent (paradoxe de Gibbs). Le raisonnement qui a conduit à la relation (34) s’applique sans aucune modification au cas des $x_{i}$ masses identiques accolées. Il conduit par conséquent à écrire

$d{\mathfrak {S}}_{i}=\sum d\mathrm {S} _{i}^{\prime }=x_{i}d\mathrm {S} _{i}^{\prime },$

${\mathfrak {S}}_{i}^{\prime }$ étant l’entropie d’une molécule qui occuperait le volume total ${\mathfrak {V}}.$ Mais alors la constante d’intégration $\mathrm {K}$ mise en évidence dans l’équa-