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L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES HOMOGÈNES.

tion (35) interdit de tirer de là l’équation

${\mathfrak {S}}_{1}=x_{i}{\mathfrak {S}}_{i}^{\prime },$

analogue à l’équation (36), qui serait en contradiction avec l’équation correcte (37). Il est d’ailleurs évident que, dans un gaz pur, il ne peut plus être question de réaliser sans travail un fractionnement avec augmentation du volume total analogue à celui, théoriquement réalisable dans un mélange au moyen de parois semi-perméables, qui nous a fourni la confirmation de l’équation (36).

Finalement, en associant les équations (36) et (37) on a l’entropie du mélange sous la forme

(38)

${\mathfrak {S}}=\sum x_{i}\mathrm {S} _{i},$(38)

$\mathrm {S} _{i}$ étant l’entropie d’une molécule-gramme du gaz considéré, sous la pression $p_{i}=p{\frac {x_{i}}{\sum x_{i}}},$ ou, ce qui est équivalent, sous le volume moléculaire ${\frac {\mathfrak {V}}{x_{i}}}.$

Prenons, pour l’entropie moléculaire d’un gaz parfait pur l’expression (28), et supposons que nous déterminions les constantes d’intégration par la convention, logique en apparence, d’annuler cette entropie pour le même état $\mathrm {T} _{0}p_{0}$ de n’importe quel gaz parfait pur. Alors

$\alpha =\mathrm {C} \operatorname {Log} \mathrm {T} _{0}-\mathrm {R} \operatorname {Log} p_{0},$

et l’entropie devient

(39)

$\mathrm {S} =\mathrm {C} \operatorname {Log} {\frac {\mathrm {T} }{\mathrm {T} _{0}}}-\mathrm {R} \operatorname {Log} {\frac {p}{p_{0}}},$(39)

qui donne

$\mathrm {S} _{i}=\mathrm {C} _{i}\operatorname {Log} {\frac {\mathrm {T} }{\mathrm {T} _{0}}}-\mathrm {R} \operatorname {Log} {\frac {p_{i}}{p_{0}}}=\mathrm {C} _{i}\operatorname {Log} {\frac {\mathrm {T} }{\mathrm {T} _{0}}}-\mathrm {R} \operatorname {Log} {\frac {p}{p_{0}}}-\mathrm {R} \operatorname {Log} {\frac {x_{i}}{\sum x_{i}}},$

d’où

(40) ${\mathfrak {S}}=\left(\sum x_{i}\mathrm {C} _{i}\right)\operatorname {Log} {\frac {\mathrm {T} }{\mathrm {T} _{0}}}-\left(\sum x_{i}\right)\mathrm {R} \operatorname {Log} {\frac {p}{p_{0}}}-\mathrm {R} \left(\sum x_{i}\operatorname {Log} {\frac {x_{i}}{\sum x_{i}}}\right).$

Dans cette formule nous pouvons, puisque nous avons défini la molécule-gramme du mélange, mettre en évidence son entropie moléculaire, en écrivant

${\mathfrak {S}}=\left(\sum x_{i}\right)\left[{\frac {\sum x_{i}\mathrm {C} _{i}}{\sum x_{i}}}\operatorname {Log} {\frac {\mathrm {T} }{\mathrm {T} _{0}}}-\mathrm {R} \operatorname {Log} {\frac {p}{p_{0}}}-\mathrm {R} {\frac {\sum x_{i}\operatorname {Log} {\frac {x_{i}}{\sum x_{i}}}}{\sum x_{i}}}\right].$