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L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES HOMOGÈNES.
moléculaires
des divers composants définies par l’expression (26),
et celles de leurs entropies moléculaires
définies par les expressions
(27) ou (28).
Pour l’utilisation du potentiel
à volume constant, il y a lieu de
prendre comme variable avec
le volume
c’est-à-dire d’utiliser
l’expression (27) de l’entropie moléculaire
qui donne, le volume
moléculaire
étant égal à
![{\displaystyle \mathrm {S} _{i}=c_{i}\operatorname {Log} \mathrm {T} +\mathrm {R} \operatorname {Log} {\frac {\mathfrak {V}}{x_{i}}}-a\,;}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c8c8fd5ec1794b73b49e599a008f1b789dddd561)
et la relation
![{\displaystyle {\mathfrak {F}}=\sum x_{i}\mathrm {U} _{i}-\mathrm {T} \sum x_{i}\mathrm {S} _{i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5653e7727edcad3417e4425c1c21f0072edc98b2)
devient
(41)
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(41)
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ou
(42)
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(42)
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De façon analogue, mais en prenant les variables
et
qui sont
intéressantes pour son utilisation, nous expliciterons le potentiel
thermodynamique
à pression constante
![{\displaystyle \Psi ={\mathfrak {U}}-\mathrm {T} {\mathfrak {S}}+p{\mathfrak {V}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4f793af3bb04b16aa6aeb28e14d4b7089a24f8cf)
en utilisant l’expression (28) qui donne, puisque
est la pression
qu’aurait le gaz
dans le volume
s’il l’occupait seul,
![{\displaystyle \mathrm {S} _{i}=\mathrm {C} _{i}\operatorname {Log} \mathrm {T} -\mathrm {R} \operatorname {Log} p_{i}-\alpha _{i}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ed476c26871ec20a685bcef18f7fb93f846b10ed)
On notera que
peut s’écrire, en appelant
le volume moléculaire
du gaz considéré dans le mélange
![{\displaystyle \sum p_{i}{\mathfrak {V}}=\sum p_{i}{\frac {\mathfrak {V}}{x_{i}}}x_{i}=\sum p_{i}\mathrm {V} _{i}x_{i},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3134a600c0ac6c760d83f3371558aef1f22c7ba9)
de sorte que
![{\displaystyle {\mathfrak {U}}+p{\mathfrak {V}}=\sum \left(x_{i}\left[\mathrm {U} _{i}+p\mathrm {V} _{i}\right]\right),}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/528980f612d2ba8ec01471254e365ca3e2f6a1c5)
mais
![{\displaystyle \mathrm {U} _{i}+p_{i}\mathrm {V} _{i}=c_{i}\mathrm {T} +b_{i}+\mathrm {RT} =\mathrm {C} _{i}\mathrm {T} +b_{i}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8e8f38078f665d14be2987bacadea5e2587e0124)
Il reste alors
![{\displaystyle \Psi =\sum x_{i}\mathrm {C} _{i}\mathrm {T} +\sum x_{i}b_{i}-\sum \mathrm {T} x_{i}\mathrm {S} _{i},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/268c44b70bde4e301b1c928b9b66cb76beaa2fe3)
qui donne
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