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H. VERGNE ET J. VILLEY.

c’est-à-dire que l’on écarte le système de son état d’équilibre sans addition ni soustraction de matière, mais par une réaction virtuelle intérieure amenant des modifications simultanées des divers titres $\alpha _{i},$ soumises évidemment à la condition

(65)

$\sum \alpha _{i}=1\qquad {\text{ou}}\qquad \sum d\alpha _{i}=0,$(65)

les valeurs des fonctions énergétiques seront modifiées.

Cette remarque est fort importante, car elle va nous conduire a étudier et à déterminer les compositions d’équilibre chimique en considérant ainsi, pour un système de valeurs données ($\mathrm {T}$ et ${\mathfrak {V}}$), ou ($\mathrm {T}$ et $p$), les potentiels thermodynamiques ${\mathfrak {F}}$ ou $\Psi$ comme des fonctions des seuls titres $\alpha _{i}\,:$ Les équilibres correspondront à des systèmes de valeurs des $\alpha _{i}$ qui rendent ces fonctions stationnaires en vertu de la propriété fondamentale des potentiels thermodynamiques (23.26) d’être minima pour un état d’équilibre stable.

27. Potentiels chimiques des composants. — Nous serons donc amenés à considérer des ensembles de variations virtuelles simultanées infiniment perites $dm_{i}$ des diverses masses présentes $m_{i},$ par lesquelles le système s’écarterait un peu de sa composition d’équilibre, et à écrire des conditions telles que

(66)

$\sum {\frac {\partial \Psi }{\partial m_{i}}}dm_{i}=0\qquad {\text{ou}}\qquad \sum {\frac {\partial {\mathfrak {F}}}{\partial m_{i}}}dm_{i}=0.$(66)

Mais les variations $dm_{i}$ ne se confondent plus, avec les additions extérieures $d\mu _{i}$ qui nous ont servi à définir (au paragraphe 7) les potentiels chimiques des systèmes sans transformations chimiques par les relations

${\frac {\partial \Psi }{\partial \mu _{i}}}={\frac {\partial {\mathfrak {F}}}{\partial \mu _{i}}}=h_{i}.$

Cela est évident dans le cas de ces variations virtuelles où tous les $d\mu _{i}$ sont nuls.

Les valeurs $dm_{i}$ sont encore profondément différentes des $d\mu _{i}$ dans le cas général où il y a addition de matière, car une addition $d\mu _{i}$ d’un seul des composants provoque une réaction chimique susceptible de faire varier simultanément toutes les masses $m_{j},$ avec la condition $\sum dm_{j}=d\mu _{i}$ qui exprime la conservation de la matière.

Les $d\mu _{i}$ (masses introduites dans le système pour constituer le mélange) et les $dm_{i}$ (variations des masses présentes) sont donc deux