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H. VERGNE ET J. VILLEY.

et les conditions (66) s’écrivent, en utilisant comme ci-dessus la notation $\delta m_{i}$ pour désigner des variations $dm_{i}$ exclusivement liées aux réactions intérieures

(68)

$\sum h_{i}\delta m_{i}=0.$(68)

28. Étude de la composition d’équilibre. — Si cette condition est satisfaite par tous les systèmes de variations $\delta m_{i}$ compatibles avec les équations de l’équilibre chimique, cela signifie que la répartition de la masse totale alors réalisée entre les divers composants $m_{i}$ est telle qu’elle laisse stationnaires la fonction ${\mathfrak {F}}(m_{i},\dots ,\mathrm {T} ,{\mathfrak {V}})$ considérée à $\mathrm {T}$ et ${\mathfrak {V}}$ constants et la fonction $\Psi (m_{i},\dots ,\mathrm {T} ,p)$ considérée à $\mathrm {T}$ et $p$ constants : c’est la répartition d’équilibre, et le second principe de la thermodynamique nous indique que ces valeurs stationnaires sont des minima (23.26).

Il est essentiel de ne pas perdre de vue que l’équilibre exige la condition (68) satisfaite, non pas pour tous les ensembles de variations $dm_{i}$ que l’on peut imaginer (ce qui exigerait que tous les potentiels $h_{i}$ fussent nuls), mais seulement pour tous les ensembles de variations simultanées $\delta m_{i}$ permises par les équations de réactions réversibles qui règlent l’équilibre.

Par exemple, pour un mélange sans transformations chimiques, tous les $\delta m_{i}$ sont nuls, et la condition (68) s’évanouit : il n’y a pas de relations imposées a priori aux potentiels chimiques $h_{i}$ des divers composants.

Au contraire les équilibres chimiques par réactions réversibles imposent par la condition (68), comme il est facile de le voir, certaines relations entre les potentiels chimiques.

Considérons d’abord le cas particulier où il y a seulement deux composants, par exemple la dissociation d’un gaz simple diatomique [les deux composants (non indépendants) seront alors les molécules et les atomes provenant de leur dissociation], on a $\delta m_{2}=-\delta m_{1},$ et la condition (68) devient $(h_{1}-h_{2})\delta m_{1}=0.$ C’est-à-dire que l’équilibre sera réalisé lorsque les deux composants auront même potentiel chimique dans le mélange.

Dans des systèmes plus complexes, la condition (68) conduit encore à des relations linéaires entre les potentiels chimiques $h_{i}$ des divers composants.

Soit $\mathrm {N}$ composants, contenant $n$ espèces d’atomes constituants. La