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L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES HOMOGÈNES.

discussions qui sont délicates, surtout en ce qui concerne l’entropie.

On peut d’ailleurs, même sans les expliciter, tirer de l’équation (79) les résultats essentiels relatifs au sens des déplacements de l’équilibre sous l’action des variations de $\mathrm {T}$ et de ${\mathfrak {V}}$^[1].

La forme de cette équation en fonction des quantités moléculaires $x_{1},\,x_{2},\,x_{3}$ (lorsque \mathrm{T} et ${\mathfrak {V}}$ sont donnés) est d’ailleurs presque évidente du point de vue cinétique dans le cas où la réaction se fait par extractions mutuelles, sans dissociations ni formation de composés transitoires. Dans ce cas, en effet, la réaction dans un sens suppose la rencontre simultanée de $n_{1}$ molécules G₁ et de $n_{2}$ molécules G₂ : le nombre de ces rencontres varie proportionnellement à $x_{1}^{n_{1}}.x_{2}^{n_{2}}$ ; la réaction opposée suppose la rencontre simultanée de $n_{3}$ molécules de G₃ : le nombre de ces rencontres varie proportionnellement à $x_{3}^{n_{3}}.$ Il faut que ces probabilités de rencontre, multipliées respectivement par leurs probabilités d’efficacité, soient égales. Les probabilités d’efficacité sont essentiellement fonction de la température $\mathrm {T} ,$ mais le volume ${\mathfrak {V}}$ intervient aussi par ce fait qu’une diminution de volume doit favoriser la réaction dans le sens qui diminue le nombre total de molécules-grammes présentes. Nous arrivons bien ainsi à la conclusion que le rapport ${\frac {x_{1}^{n_{1}}x_{2}^{n_{2}}}{x_{3}^{n_{3}}}}$ doit être fonction déterminée de $\mathrm {T}$ et de ${\mathfrak {V}}.$

C’est par de telles considérations statistiques que cette loi d’équilibre a été introduite par Guldberg et Waag. Elle se généralise, pour une réaction réversible de formule plus complexe

$n_{1}\mathrm {M} _{1}+n_{2}\mathrm {M} _{2}+\dots \;\rightleftarrows \;n'_{1}\mathrm {M'} _{1}+n'_{2}\mathrm {M'} _{2}+\dots ,$

sous la forme

(80)

${\frac {x_{1}^{n_{1}}x_{2}^{n_{2}}\dots }{x_{1}^{\prime n_{1}}x_{2}^{\prime n_{2}}\dots }}=f(\mathrm {T} ,{\mathfrak {V}}).$(80)

Il y a lieu de noter enfin que, pour $\mathrm {T}$ et ${\mathfrak {V}}$ constants, l’équation d’équilibre (77) peut s’écrire, par dérivation, sous la forme

(81)

$n_{1}{\frac {x_{1}}{x_{1}}}+n_{2}{\frac {x_{2}}{x_{2}}}-n_{3}{\frac {dx_{3}}{x_{3}}}=0$(81)

1. Ils seront étudiés dans un fascicule ultérieur.