Page:Vergne - L’Équilibre thermodynamique des fluides homogènes.djvu/77

La bibliothèque libre.
Le texte de cette page a été corrigé et est conforme au fac-similé.
69
L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES HOMOGÈNES.

composants X2 et Y2, soit cm introduisant le composant XY et celui des deux composants X2 et Y2 qui est en excès[1].

Lorsque la réaction d’équilibre se réalise par le processus de la dissociation en atomes (équilibres gazeux à températures élevées), la définition simple et logique de la composition matérielle brute du mélange est donnée par la masse totale des atomes de chaque espèce qu’il contient. En effet, toutes les molécules présentes se reconstituent alors spontanément à partir des atomes libres : le mélange a pu être obtenu en introduisant seulement les corps simples constitués par chacun de ces atomes, et les masses des molécules simples ainsi introduites sont les masses des atomes qu’elles contiennent.

Au contraire si, dans la réaction, les migrations d’atomes ne se font que par groupes constitués restant inaltérés, la composition brute du mélange sera logiquement définie par la masse totale de chacun de ces groupes dans l’ensemble du mélange. C’est le cas par exemple de la réaction d’addition (73) où il n’y a à considérer que les groupements XY et VZ. Ce serait le cas aussi des réactions électrolytiques où les groupements d’atomes qui se déplacent en bloc sont ceux qui constituent les ions électrolytiques.

Ce dernier exemple conduit à considérer les cas où le mélange contient, outre les composants qui participent à l’équilibre chimique, un ou plusieurs composants chimiquement neutres : ici, l’eau qui contient les électrolytes, ou, dans un mélange de gaz en réaction chimique réversible, une addition de gaz chimiquementneutre comme l’argon. Il est clair que l’on devra alors, pour définir la composition totale du système, définir d’une part la composition brute de la partie en équilibre chimique (ce qui soulève, le cas échéant, les problèmes que l’on vient d’esquisser) et d’autre part, la composition de la partie chimiquement neutre (qui est purement et simplement définie, de façon unique, par les masses des divers composants inactifs que l’on a introduits).

Une solution électrolytique ne rentre d’ailleurs dans le cas considéré que si l’eau reste vraiment neutre chimiquement, c’est-à-dire si

  1. On pourrait même le réaliser en introduisant le seul composant XY, dans le cas particulier où les deux composants X2 et Y2 figurent dans le mélange en proportions moléculaires égales ; mais cela ne répond plus à la définition générale des mélanges des corps X2, Y2 et XY.