dit le signe de la pente de cet élément. Nous la dessinons dans l’un des sens susceptibles d’être envisagés, mais cela n’influe en rien sur la discussion, qui est faite algébriquement.
Nous pouvons imposer à notre système, au moyen du bain dans lequel est plongé le récipient à parois conductrices de volume invariable qui l’enferme, des oscillations de température entre et Si ces oscillations sont très lentes, on aura à chaque instant équilibre, et le point représentatif décrira aller et retour, de façon réversible, l’élément de droite AB. Mais, si les variations de
température , et ultérieurement sont imposées assez brusquement
pour qu’il y ait retard des transformations chimiques par
rapport aux variations de température qui les provoquent, le point
représentatif partira de A dans une direction plus voisine de l’horizontale
, pour atteindre par un parcours incurvé le nouvel
équilibre B ; puis il repartira de celui-ci dans une direction voisine de
l’horizontale pour revenir en A par un autre parcours incurvé. On aura
donc un cycle fermé de surface non nulle (dans le diagramme )[1].
Envisageons l’hypothèse limite où les variations de température seraient assez brusques pour être réalisées à composition constante suivant les horizontales AA’ et B B’, et seraient suivies de retours spontanés à l’équilibre chimique assez lents pour que la température y reste constante[2]. On aurait alors pour l’ensemble de l’évolution
- ↑ Dans le diagramme de Clapeyron, la surface serait nulle puisque le cycle est aplati sur une droite
- ↑ On pourrait aussi imaginer l’existence d’un catalyseur négatif qui rendrait facile la réalisation des évolutions AA’ et BB’ sans transformation chimique, et qu’on enlèverait ensuite pour permettre les réactions spontanées isothermes A’B et B’A.
