13
LES VARIATIONS DE L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE.
le cycle rectangulaire AA’BB’A. Il comporte les réalisations spontanées
d’équilibre suivant A’B puis B’A, qui sont essentiellement
irréversibles ; donc il ne pourrait pas être réalisé dans le sens de
circulation inverse.
Nous allons appliquer à ce cycle fermé irréversible la relation
fournie par le principe d’évolution (23.25).
Appelons
la chaleur spécifique à volume constant du mélange de
compositions
, et
la quantité de chaleur (algébrique)
qu’il faut lui fournir pour maintenir sa température constante à la
valeur
lorsque se réalise à volume constant la réaction qui
augmente
de
Cette quantité de chaleur est égale, dans la réaction
sans travail extérieur envisagée ici, à l’augmentation d’énergie
chimique qui accompagne la formation de la masse
On voit
donc que la conditon
caractérise une réaction endothermique,
et la condition
une réaction exothermique.
Si l’on remarque que, d’une part, la variation de la température
est
pour le parcours AA’, et
pour le parcours BB’ ; que,
d’autre part, la variation de la variable chimique est
pour le
parcours B’A, et
pour le parcours A’B ; on pourra, pour ces quatre
parcours, former le tableau suivant des valeurs de
et de
|
![{\displaystyle \delta \mathrm {Q} .}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/599d21db5a1435f1c1b94fb0627748719f17a2cc) |
|
|
AA’![{\displaystyle \dots \dots }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a8597f37f0906e5d85f00d19e9db13f357092055) |
![{\displaystyle mcd\mathrm {T} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d5a4b7a50e206b2fef3c47085114a4dd615c928c) |
|
|
BB’![{\displaystyle \dots \dots }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a8597f37f0906e5d85f00d19e9db13f357092055) |
![{\displaystyle -m\left(c+{\frac {\partial c}{\partial \alpha }}d\alpha \right)d\mathrm {T} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/46865c58ed05e9501ffe363c22182f41fffde16d) |
|
|
B’A![{\displaystyle \dots \dots }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a8597f37f0906e5d85f00d19e9db13f357092055) |
![{\displaystyle -mld\alpha }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0d4f01f0e6131d689e1af79534a94769b9bcd66a) |
|
|
A’B![{\displaystyle \dots \dots }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a8597f37f0906e5d85f00d19e9db13f357092055) |
![{\displaystyle m\left(l+{\frac {\partial l}{\partial \mathrm {T} }}d\mathrm {T} \right)d\alpha }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/59c5d3ca322df55496cfb18e80600b2cc3c23e26) |
|
|
L’addition des termes de la dernière colonne donne pour
dans
le parcours total AA’ + A’B + BB’ + B’A du cycle irréversible
![{\displaystyle \sum {\frac {\delta \mathrm {Q} }{\mathrm {T} }}=-{\frac {m}{\mathrm {T} }}{\frac {\partial c}{\partial \alpha }}d\alpha d\mathrm {T} +m{\frac {\partial {\frac {l}{\mathrm {T} }}}{\partial \mathrm {T} }}d\mathrm {T} d\alpha .}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d6943b8b3c9766c1a6ce6fde4f14d249daa935db)