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H. VERGNE ET J. VILLEY.

Cette somme doit être négative, ce qui s’écrit

(1)

$m\left(-{\frac {1}{\mathrm {T} }}{\frac {\partial c}{\partial \alpha }}+{\frac {1}{\mathrm {T} }}{\frac {\partial l}{\partial \mathrm {T} }}-{\frac {l}{\mathrm {T} ^{2}}}\right)d\alpha \,d\mathrm {T} <0.$(1)

Par ailleurs, le principe d’équivalence (23.13) nous apprend que, dans ce cycle fermé à volume constant où le travail extérieur est nul, on a $\sum \delta \mathrm {Q} =0.$ Cette somme s’obtient par addition des termes de la seconde colonne du tableau ci-dessus, ce qui donne de

(2)

$m\left(-{\frac {\partial c}{\partial \alpha }}+{\frac {\partial l}{\partial \mathrm {T} }}\right)d\alpha \,d\mathrm {T} =0.$(2)

Il reste alors pour l’inégalité (1)

$-{\frac {m}{\mathrm {T} ^{2}}}\ l\ d\alpha \ d\mathrm {T} \ <\ 0$

ou

(3)

$l\ d\alpha \ d\mathrm {T} \ >\ 0.$(3)

Autrement dit le produit $l\ d\alpha$ est du même signe que $d\mathrm {T} ,$ c’est-à-dire qu’une élévation de la température fait progresser la réaction dans le sens endothermique, conformément aux prévisions du paragraphe 3.

Inversement un abaissement de température fait progresser la réaction dans le sens exothermique.

On remarquera que la démonstration subsiste sans changement dans le cas d’une variation de température réalisée à pression constante^[1], parce que les passages de l’état d’équilibre A à l’état d’équilibre B puis de l’état B à l’état A comportent des variations de volume égales et opposées qui donnent un travail extérieur nul lorsque la pression reste constante, d’où la condition $\sum \delta \mathrm {Q} =0$ comme à volume constant. Il suffit de remplacer la chaleur spécifique $c$ à volume constant par la chaleur spécifique $\mathrm {C}$ à pression constante, et la chaleur $l$ par une grandeur $\mathrm {L}$ qui est alors équivalente à la somme algébrique de l’augmentation d’énergie chimique et du travail exercé par le système pendant la réaction à température constante si celle-ci comporte une variation de volume.

1. Au lieu de l’être, comme ci-dessus, à volume constant.