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LES VARIATIONS DE L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE.

fonction de la température, en écrivant

$\log p=\alpha -{\frac {\beta }{\mathrm {T} }}-\gamma \log \mathrm {T} ,$

où $\alpha ,\,\beta ,\,\gamma ,$ sont des constantes à définir empiriquement pour chaque corps.

On peut aussi étudier directement le coefficient angulaire ${\frac {dp}{d\mathrm {T} }}$ de cette courbe de vaporisation $\Phi _{g}-\Phi _{l}=0.$ On obtient en effet, en différentiant,

(23)

$\left({\frac {\partial \Phi _{g}}{\partial \mathrm {T} }}-{\frac {\partial \Phi _{l}}{\partial \mathrm {T} }}\right)+\left({\frac {\partial \Phi _{g}}{\partial p}}-{\frac {\partial \Phi _{l}}{\partial p}}\right)dp=0.$(23)

Mais $\Phi =\mathrm {U-TS} +pv$ donne

$d\Phi =d\mathrm {U} -\mathrm {T} d\mathrm {S} -\mathrm {S} d\mathrm {T} +pdv+vdp,$

qui avec la relation $d\mathrm {U} =\mathrm {T} d\mathrm {S} -pdv$ des transformations réversibles, se réduit à

$d\Phi =\mathrm {S} d\mathrm {T} +vdp\,;$

cela veut dire que

${\frac {\partial \Phi }{\partial \mathrm {T} }}=-\mathrm {S} \quad {\text{et}}\quad {\frac {\partial \Phi }{\partial p}}=v,$

et l’équation (a3) devient alors

$(\mathrm {S} _{l}-\mathrm {S} _{g})d\mathrm {T} +(v_{g}-v_{l})dp=0.$

Appelant $r$ la chaleur latente de vaporisation à $\mathrm {T} ^{\circ }$, ce qui donne

$\mathrm {S} _{g}-\mathrm {S} _{l}={\frac {r}{\mathrm {T} }},$

nous trouvons donc pour valeur du coefficient angulaire

${\frac {dp}{d\mathrm {T} }}={\frac {r}{\mathrm {T} (v_{g}-v_{l})}}$

cette relation n’est autre chose que la formule bien connue de Clapeyron (33.14 et 16).

De même que nous venons d’étudier quantitativement la courbe de vaporisation, de même nous pouvons étudier les courbes de fusion ou de sublimation. En particulier on peut transposer sans aucune modification le calcul du coefficient angulaire à la courbe de fusion ;