Page:Vergne - Les Variations de l’équilibre thermodynamique.djvu/62

56

H. VERGNE ET J. VILLEY.

il donne

${\frac {dp}{d\mathrm {T} }}={\frac {\rho }{\mathrm {T} (v_{l}-v_{s})}},$

où $\rho$ représente la chaleur latente de fusion. On voit que ce coefficient angulaire est positif si le volume spécifique $v_{l}$ du liquide est plus grand que le volume spécifique $v_{s}$ du solide (ce qui est le cas le plus fréquent). Mais il est négatif dans le cas opposé, qui est celui de l’eau.

Nous terminerons cette étude des équilibres d’un corps pur sous phases différentes, en montrant que, sur la figure 7, chacune des trois courbes V, F, S, se prolonge (trait ponctué) entre les deux autres. Considérons en effet l’un quelconque des trois domaines d’équilibre homogène, par exemple le domaine « solide » (angle FAS) ; pour tout point M de ce domaine la pression et la température sont telles que la phase solide est seule stable ; la phase liquide et la phase vapeur (qui pourraient à la rigueur exister à l’état métastable en l’absence de la phase solide) se transforment spontanément et irréversiblement en la forme stable solide, par conséquent avec diminution du potentiel thermodynamique $\Phi$. On a donc, dans tout le domaine « solide », $\Phi _{l}>\Phi _{s}$ et $\Phi _{g}>\Phi _{s}.$ Par $\Phi _{l}$ et $\Phi _{g}$ nous désignons ce que l’on obtient en prolongeant analytiquement par continuité les expressions qui donnent $\Phi _{l}$ et $\Phi _{g}$ dans les domaines « liquide » et « vapeur » (angles FAV et SAV).

Un raisonnement analogue montrerait que l’on a dans le domaine « liquide » les deux inégalités $\Phi _{s}>\Phi _{l}$ et $\Phi _{g}>\Phi _{l}\,;$ et que l’on a dans le domaine « vapeur » les deux inégalités $\Phi _{l}>\Phi _{g}$ et $\Phi _{s}>\Phi _{g}.$

Cela démontre le théorème que nous avions en vue sur le prolongement des trois courbes V, F, S. Par exemple, le prolongement V’ de la courbe V (qui a pour équation $\Phi _{l}=\Phi _{g}$) ne peut qu’être situé dans le domaine « solide » ; car la condition $\Phi _{l}=\Phi _{g}$ est compatible avec les deux inégalités simultanées $\Phi _{l}>\Phi _{s}$ et $\Phi _{g}>\Phi _{s}$ écrites ci-dessus pour caractériser le domaine « solide » ; mais elle serait incompatible par exemple avec les deux inégalités simultanées $\Phi _{s}>\Phi _{g}$ et $\Phi _{l}>\Phi _{s}$ qui caractérise la partie du domaine vapeur à gauche de la courbe de fusion prolongée^[1].

1. Il est à remarquer que la courbe V’, que nous démontrons être au-dessus de la courbe S, en est extrêmement voisine. À une température inférieure à celle du