éthers alcoylacétylacétiques par l’acide azoteux, ce qui fournit l’oxime d’un éther a-cétonique qu’il est ensuite nécessaire d’hydrater. Cette méthode, très intéressante au point de vue théorique, n’est pas sans présenter de sérieuses difficultés au point de vue pratique ; en outre, d’après les indications des auteurs eux-mêmes, les rendements, au moins dans certains cas, laissent beaucoup à désirer. Il m’a donc semblé intéressant de chercher à fonder sur l’emploi des dérivés organométalliques mixtes du zinc une méthode plus simple et conduisant à des rendements plus satisfaisants.
En principe, on pourrait songer à préparer les éthers a-cétoniques par action du chlorure d’éthoxalyle sur les dérivés organométalliques mixtes du zinc. Mais, comme je l’ai déjà indiqué, l’expérience montre qu’on ne peut opérer dans ces conditions. En effet, la fonction chlorure d’acide passe à l’état de fonction alcool tertiaire et celle-ci est ensuite éthérifiée par une seconde molécule de chlorure
2 C 2 H 5 -0 — GO — GOCl + aR — Zn — I = G*H*- O - CO - C(R)*0 - CO - COOC 2 H 5 + aZnICI.
Il était donc indiqué de recourir à la méthode indirecte que j’ai indiquée antérieurement et qui consiste à passer par l’intermédiaire des cycloacétals mixtes. L’acide-alcool que j’ai choisi et qui donne d’excellents résultats est l’acide a-oxyisobutyrique.
On traite donc l’acide oxyisobutyrique par le chlorure d’éthoxalyle, pui& le produit brut est chauffé avec du chlorure de thionyle. La condensation. du chlorure d’acide ainsi obtenu avec un dérivé organométallique mixte du zinc conduit au cycloacétal mixte de l’acide a-cétonique cherché
C 2 H»-0-CO-GOCI-^C 2 H»— 0-CO-0-C(CH3)2-C0 5 H —>C 2 H*OCO-CO-0-C(CH^-COCI,
C*H«-0-CO-CO-0-C(CH»)*COCl + R-ZnI
= ZnICI-f-C 2 H 5 -0-CO — C r O
/ /CH 3
R Ot y c{
CO ^ n
Le dédoublement du cycloacétal lui-même se réalise très aisément par alcoolyse, au moyen de l’alcool chlorhydrique, au bain-marié suivant la méthode de M. Haller ; il conduit à un mélange d’éther oxyisobutyrique et d’éther a-cétonique. La séparation de ces deux corps, par distillation frac-
