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tcuit l’acroléine. Une dernière distillation sur la chaux vive donne l’alcool allylique pur ut sec.
— Chlorures d’allyle. Le monochlorure il’allyle C’HBC1, liquide huileux, bouillant à 4S°,5, s’obtient en faisant tomber l’alcool allylique goutte à goutte dans le trichlorure de phosphore refroidi ; il s’unit directement au chlorure d’iode, aux acides hypochloreux et hypobromeux, et fournit ainsi des glycérides.
Le trichlorure d’allyle C3H3C1* semble identique avec la trichlorhydrine de la glycérine ; c’est un liquide bouillant vers 15&», ne se solidifiant pas a. — 10° ; son odeur rappelle le chloral ; on l’obtient par l’action du chlore libre ou d’un mélange chlorurant, comme celui d’acide chlorhydrique et de bichromate de potassium sur l’iodure d’allyle.
— Bromure d’allyle. Le monobromure d’allyle C3HR.Br, isomérique avec le propylène brome, est un liquide dont la densité est 1.435, bouillant à 70°,7. Il s’unit directement au brome, au chlorure d’iode, aux acides hypobromeux et hypochloreux, et fournit ainsi des dérivés glycériques. On le prépare en faisant tomber goutte a goutte l’alcool allylique sur du tribromure de phosphore.
Le tribromure d’allyle C3H5.Br, isomérique avec le bromure de propylène brome et la trihroinhydrine.est un liquide de densité 1.436 à 0*, bouillant à SIS* et se solidifiant à une température inférieure à 10». Les cristaux fondent à 16". Bien qu’il n’appartienne pas à la série glycérique et soit seulement isomérique avec laMribromhydrine, il fournit la triacétine quand on le chauffe entre 120« et 1250 avec un mélange d’acétate d’argent et d’acide acétique crisiallisable ; il peut donc servir à la synthèse de la glycérine.
— lodure d’allyle C*H5[, L’iodure d’allyle est un liquide incolore, d’une odeur nlliucée et éthérée à la fois, non miscible à l’eau, miscible a l’alcool et à l’éther ; densité, 1,79 ; point d’ébullilion, 101<>. Abandonné à l’air, il s’altère. Il a une tendance marquée à donner des composés propyliques saturés. Ainsi, chauffé avec l’ammoniaque, il donne de la propylamine ; l’acide iodhydrique le transforme en ïodure de propyle. Toutefois, l’hydrogène naissant fourni parle zinc et l’acide sulfurique ou le mercure et l’acide chlorhydrique en présence de l’eau ou de l’alcool, ou par le couple zinc-cuivre, ne donne que du propylène. Le fer à froid, le sodium à chaud provoquent le doublement de la molécule ; il se forme du diallyle. Le mercure agit sur l’iodure d’allyle et donne de l’iodure demercureallyle CsH*HgI. Avec les sels d’argent, il fournit des éthers allyliques. Maintenu àl’ébullition avec de l’acide oxalique, il se transforme en iodured’i’sopropyle.
On peut l’obtenir par la méthode générale de préparation des iodures alcooliques, c’est-à-dire par l’action de l’iode et du phosphore ou de 1 iodure de phosphore sur l’alcool allylique. On peut remplacer avec avantage l’alcool allylique par la glycérine. La préparution se fait alors dans une grande cornue tubulée communiquant directement avec un récipient également tubulé ; on met dans la cornue un mélange de 1 partie d’iode pulvérisé pour 6 parties de glycérine ; on chasse l’air par un courant d’acide carbonique, et on introduit peu h peu le phosphore par la tubulure de la cornue ; la distillation commence par la chaleur même de La réaction ; on l’achève en chauffant à feu nu jusqu’à ce qu’on observe dans la cornue une abondante écume.
— Ethers composés. Les acides oxygénés donnent, avec l’alcool allylique, des éthers composés qui ont été étudiés surtout par MM. Cahours et Hoffmann, Berthelot et de Luca, Zinin. On connaît l’acétate, l’azotate, le benzoate, le borate, le butyrate, le carbonate, le cyanate, l’oxalate, 1 acide allylsulfurique ou sulfate monoallylique, le valérate ; ces composés ne présentent rien d’intéressant.
— Ethers mixtes. En se combinant à. lui-même ou à d’autres alcools avec élimination d’eau, l’alcool allylique donne des éthers mixtes ; on connaît : l’oxyde d’allyle
(C3HR) !0,
liquide incolore, d’odeur alliacée, insoluble dans l’eau, bouillant vers 85°, et qui se trouve dans l’essence d’ail brute ; l’éther éthyl-allylique C*H<s.O.C8H5, bouillant à 64" ; l’éther amyl-allylique C&H».O.C3H8, bouillant vers 120" ; la monoallylineC311703C3H15, liquide épais soluble dans l’eau bouillante vers 230°, obtenu parTollens dans la rectification de l’alcool allylique brut ; C311603.(C3H5)ï, liquide d’odeur désagréable, soluble dans l’éther, bouillant à 132° ; enfin la triallyline, obtenue en distillant un mélange de glycérine et d’iodure d’allyle en présence de Ta potasse ; l’oxyde de phénylallyle.
— Ethert sulfurés. Deux des éthers sulfurés présentent de l’intérêt ; ce sont le sulfure d’allyle (C3HS)*S ou essence d’ail et l’isosulfocyanate (improprement sulfocyanure) d’allyle C8HS — Az=C = S ou essence de moutarde.
L’essence d’ail avait été étudiée, dès la fin du siècle dernier, par Cadet, Fourcroy, Vauquelin ; mais c’est seulement en 1844 que Werlheim en reconnut la véritable nature et tes relations avec l’essence de moutarde. De
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nouvelles expériences ont confirmé ces relations ; ainsi, l’essence de moutarde légèré ment chauffée avec du potassium ou du sulfure de potassium donne de l’essence d’ail. Ces deux essences existent, soit ensemble, soit isolément, dans les produits qu’on obtient en distillant avec de l’eau certaines parties de différentes plantes appartenant à la famille des Liliacées (genre Allium) ou à celle des Crucifères. Les gousses d’ail (allium sativum) et les bulbes d’oignon (al' lium cepa) ne fournissent pas d’isosulfocyanate dallyle, mais une forte proportion (surtout les premières) de sulfure d’allyle mélangé d’oxyde d’allyle et de soufre en excès ; les feuilles et les graines de thlaspi arvense et é’iberU amara donnent une essence qui contient neuf dixièmes de sulfure pour un dixième d’isosulfocyanate ; les feuilles d’alliaire (alliaria officinatis) ne donnent que du sulfure ; les graines mûries au soleil, que de l’isosulfocyanate ; les graines avant maturité complète donnent un mélange des deux. On trouve encore une petite quantité de ces deux substances dans le produit de la distillation des graines de la bourse à pasteur (capsella bursa pas(aris), de cresson (nasturtium officinale), de raifort (rap/tanus raphanislrum), de chou, de navet, etc. L’essence de moutarde s’extrait principalement des graines de moutarde noire. Le sulfure et le sulfocyanate d’allyle n’existent pas tout formés dans les tissus végétaux : ils se forment au contact de l’eau sous l’influence de la chaleur ; en effet, si on épuise les plantes par l’alcool ou qu’on les porte à la température de 1000 avant de les traiter par Veau, on n’obtient ni sulfure ni isosulfocyanate ; d’ailleurs, les graines de thlaspi broyées à sec ne dégagent pas d’odeur.
Le sulfure d’allyle peut se préparer a l’aide de l’essence d’ail brute, qui est un liquide brun, fétide, assez dense, contenant, outre le sulfure d’allyle, de l’oxyde d’allyle et du soufre en excès. On distille cette huile jusqu’aux deux tiers et l’on obtient une huile jaune moins dense que l’eau, déjà beaucoup plus pure. On traite cette dernière par le potassium, on la dessèche sur le chlorure de calcium et on la soumet enfin à une nouvelle distillation.
Le sulfure d’allyle pur est un liquide légèrement huileux, incolore, d’odeur alliacée, très réfringent, peu soluble dans l’eau, mais très soluble dans l’alcool et dans l’éther, bouillant vers 140’ sous la pression atmosphérique. Le soufre n’est pas décelé par les réactifs ordinaires dans le sulfure d’allyle ; il n’est pas précipité par les solutions des sels plombiques, cuivriques, arsenicaux ; mais il est précipité par l’azotate d’argent ammoniacal à l’élut de sulfure double d’argent et d’allyle blanc jaunâtre, qui noircit a la longue en passant à l’état de sulfure d’argent ; il donne aussi un précipité blanc quand on mélange la solution alcoolique du sulfure d’allyle avec une solution alcoolique de biehlorure de mercure ; enfin, le perchlorure d’or et le perchlorure de platine le précipitent en jaune à l’état de chlorosulfure de platine et d’allyle.
On connaît un trisulfure d’allyle
(C»HBj2SS,
liquide jaune, incolore, ayant une odeur désagréable et un goût douceâtre ; un sulfhydrate d’allyle ou mercaptun allylique
C»H«.HS,
d’odeur plus éthérée que le sulfure et donnant avec le mercure un composé cristallisé eu écailles nacrées, solubles dans l’alcool bouillant.
h’isosulfocyanate d’allyle C3H*— Az = CS s’extrait des graines de moutarde noire ; on pile ces graines, on les met à digérer avec de l’eau pendant vingt-quatre heures et on distille jusqu’à ce qu’il ne passe plus trace de substance huileuse. On obtient ainsi un poids d’essence de moutarde pouvant varier, d’après les auteurs, de 2 millièmes à 12 millièmes du poids des «raines employées. Pour purifier l’essence, on la dessèche par le chlorure de calcium et on distille.
L’isosulfocyanate ne préexiste pas dans la graine de moutarde, mais on y trouve du myronate de potassium et un ferment soluble, la myrosine. On admet, d’après Bussy, Wiil et Kôrner, que c’est l’action de la myrosine sur le myronate en présence de 1 eau qui produit l’essence ; il se forme en même temps du bisulfate de potassium et du glucose ; toutefois, Ludwiget Lange prétendent que la myrosine n’est pas indispensable à cette transformation.
L’essence de moutarde peut s’extraire d’autres crucifères, comme on l’a vu plus haut.
On a reproduit synlhéliquement le sulfocyanate d’allyle par l’action de l’iodure ou du bromure d’allyle sur le sulfocyanate d’argent ou de potassium (la réaction marche a froid quand on emploie l’iodure elle sel d’argent).
L’isosulfocyanate d’allyle est un liquide huileux, incolore ; ayant une odeur et une saveur âcreset piquantes, trèsréfringent(indice de réfraction =1.516) ; sa densité, très voisine de celle de l’eau, croit quand la température s’élève aux environs de 15° (comme celle de l’eau au-dessous de 4°) ; elle est 1.010 à 15° et 1.015 à 20° ; il est soluble dans l’alcool et l’éther, mais très peu dans l’eau,
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même bouillante, et dissout le soufre et le phosphore ; il bout à 148". Il agit sur la peau comme un vésicant énergique et ses vapeurs provoquent le larmoiement. La lumière l’altère, il se colore en brun et laisse déposer des cristaux orangés ; l’action ménagée du chlore y provoque le dépôt de cristaux soyeux très volatils, solubles dans l’alcool, insolubles dans l’eau et l’éther. Les métaux sulfurables lui enlèvent du soufre. Chauffé avec du sulfure de potassium ou du potassium, il donne du sulfure d’allyle. L’acide azotique, réagissant sur l’isocyanate, donne de la’resine nitrosinapylique et, si l’action devient plus vive, de 1 oct’ae nitrosinapylique. L’oxyde de plomb hydraté, la baryte, la soude, la potasse y déterminent la formation de sinupoline. La chaux sodée, agissant en vase clos à 120", le décompose avec formation d’oxyde d’allyle. La potasse solide pulvérisée ou la potasse en solution alcoolique produit de l’allyl-inonosulfocarbamate d allyle
AzHC»HB.CO.SC»H5 et de l’allyl-sulfocarbamate de potassium ; on connaît aussi l’acide allyl-sulfoearbainique ou sulfosinapique et l’acide allyl-xaiuhique
HS.CO.SC3H».
— Aminés allyliques. V. ali/ïi amvne.
— Aldéhyde allylique ou Acroléine
C3HH) = CH* — CH — CHO L’acroléine, qu’on appelle aussi aldéhyde allylique, du nom de l’alcool, et aldéhyde acrylique, du nom de l’acide correspondant, » été découverte en 1838 par Brandes. Redtenbacher, le premier, la obtenue pure et l’a analysée en 1843. Elle se produit toutes les fois que la glycérine ou les corps gras qui s’y rattachent sont portés à une température un peu élevée. Elle résulte en effet d’une déshydratation de la glycérine :
C31180S— 2HV} = C»H»0, Glycérine- Eau. Acroléine. et c’est cette déshydratation qu’on utilise généralement pour la préparer : on distille dans une grande cornue de la glycérine avec de l’anhydride phosphorique ou du bisulfate de potassium. Avec le bisulfate la réaction est plus facile à conduire, mais le produit est un peu moins pur, Pour séparer l’acroléine de l’acide acrylique et de 1 acide sulfureux qui passent avec elle à la distillation, on la met en digestion avec de l’oxyde de plomb, on la rectifie au bain-marié et on la dessèche à l’aide du chlorure de calcium. Toutes ces opérations doivent être faites a l’abri de l’air, par exemple dans une atmosphère d’acide carbonique, pour éviter l’oxydation de l’acroléine.
L’acroléine est un liquide incolore, ayant une saveur brûlante, une odeur acre et suffocante, celle que répand la graisse jetée sur un fourneau. Elle irrite vivement les muqueuses, serre la gorge et provoque le lannoiemeut. Quelques gouttes répandues duns une pièce en rendent l’atmosphère insupportable. Sa densité est un peu moindre que celle de l’eau ; elle se dissout dans 40 fois son poids d’eau et dans une quantité d’alcool beaucoup moindre ; elle est très volatile et bout vers 52». Sa densité de vapeur 1.897 correspond à 2 volumes (le volume de l’hydrogène H étant 1).
L’acroléine pure est neutre au tournesol, mais elle est difficile à conserver ; à l’air elle s’acidifie rapidement par l’oxydation. Même en vase clos, dans un tube fermé à la lampe, par exemple, elle s’altère à la longue et quelquefois rapidement ; elle se concrète en flocons de disacryle, poudre blanche amorphe, inodore et sans saveur, insoluble dans tous les dissolvants ordinaires, qui paraît être un polymère, et souvent en une matière résineuse appelée résine disacrylique ou résine d’acroléine. Les alcalis la résinifient comme l’aldéhyde éthylique. La constitution de ces résines n’est pas connue, L’acroléine brûle facilement avec une flamme blanche et éclairante. Elle a, comme l’aldéhyde éthylique, une tendance marquée à se polymériser ; on a vu qu’elle se transforme spontanément en disacryle-, cette transformation est accélérée par le carbonate de potassium dans une atmosphère d’acide carbonique. En outre, si l’on distille avec de la potasse le chlorhydrate d’acroléine C*H3O.HCI, qu’on obtient en faisant passer un courant de gaz chlorhydrique sec dans l’acroléine chauffée au bain-marié, il se produit utie huile qui cristallise en fines aiguilles : c’est la métacroléine polymère de l’acroléine qui correspond probablement à la paraldéhyde. Elle fond à 50» et Bubit aisément la surfusion ; elle distille facilement dans un courant de vapeur d’eau sous l’action de la chaleur ; elle régénère l’aldéhyde.
L’acroléine présente la plupart des caractères des aldéhydes. L’hydrogène naissant la convertit en alcool allylique. Les oxydants agissant modérément la transforment en acide acrylique. Si l’oxydation est trop violente il y a dédoublement de la molécule et production d’acide acétique et d’acide formique. Elle se combine avec l’ammoniaque, et le composé formé, appelé acroléine-ammoniaque C^HîOAzSO3, est un solide inodore, cristallisable, facilement fusible, jouant le rôle de base vis-à-vis de ; acides. Quand on distille l’acroléine-ammoniaque il se produit de la picoline. L’acroléine se combine aussi avec les bisulfites alcalins, et le produit
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précipité à l’état visqueux par l’alcool absolu cristallise à la longue, mais il n’est pas com Ï>arable dans ses propriétés chimiques avec es composés que forment les aldéhydes des séries grasse et aromatique avec les bisulfites alcalins ; en effet, sous l’action des alcalis, l’acroléine n’est pas régénérée et l’acide sulfurique ne met pas en liberté la totalité de l’acide sulfureux. On a donné à ce composé le nom de sulfacroléine-sulfite de sodium et on lui attribue la formule
NaSO»CîH* — CH.OH.SO’Na.
Les acides dégagent la moitié de l’acide sulfureux et il reste de l’acide acroléine sulfureux
NnSO-SCSH* — CHO.
Le sulfacroléine-sulfite de sodium est un réducteur ; les sels d’urgent réduits par lui déposent de l’argent brillant.
Kn tant que composé allylique, l’acroléine fixe l’acide chlorhydrique et l’acide iodhydrique : le chlorhydrate d’acroléine n’est autre chose que l’aldéhyde p-chloropropionique ; elle fixe aussi le chlore eu donnant l’aldéhyde p-dichloroproptonique ; elle se comporte de même avec le brome.
L’acide acétique agissant sur une solution alcoolique d’acroléine donne une triéthyline de la glycérine ; on obtient de même une triméthyline et une triamyline en remplaçant l’alcool ordinaire par l’alcool méthylique ou l’alcool amylique. La triméthyline s’obtient aussi en faisant passer un courant d’acide chlorhydrique dans une solution alcoolique d’acroléine et en soumettant le produit, qui est une monochlorhydrine-diéthyline, à l’action de l’éthylate de sodium. L’ensemble des propriétés que nous venons d’exposer justifie la dénomination d’aldéhyde allylique donnée a l’acroléine.
Le radical acryle CHS=CH — COdontcette aldéhyde est rhydrureCH* = CH—CO.H dérive de f allyle par la substitution d’un utome d’oxygène à deux d’hydrogène, comme l’acétyle dérive de l’éthyle.
L’hydrate du même radical
CH2 = CH — CO.OH
est l’acide acrylique. Telle est du moins la formule proposée par M. Tollens pour représenter l’acide acrylique et la seule qui soit admissible.
, ALLYLÈNE s. m. — Encycl. La théorie atomique permet de prévoir deux hydrocarbures quadrivalents de la formule C3H*. L’un est l’allylêne CH3 — C ^ CH, carbure ucétylénique précipitant le chlorure cuivreux ammoniacal en jaune serin ; l’autre est l’isoallylène ou aliène CHs = C = CHî, carbure diéthylénique ne précipitant pas le chlorure cuivreux ammoniacal. V. allEnb.
L’allylêne proprement dit a déjà été étudié au tome XVI du Grand Dictionnaire. Nous ajouterons quelques propriétés à celles qui ont déjà été signalées. En oxydant l’allylêne par l’acide cbromique on obtient l’acide propionique et, par le permanganate de potassium, l’acide malonique. L’allylêne absorbe très facilement l’acide sulfurique et forme un acide sulfoconjugué d’où l’on peut tirer l’alcool allylique (Berthelot) par la même méthode que l’alcool ordinaire. L’action de l’eau et du carbonate de potassium sur cet acide fournit du mésitylène ou de l’acétone suivant que l’eau est en petite quantité ou en excès. L’allylêne fixe 1 acide hypochloreux Cl OH (Carius) et donne l’épichlorhydrine qui, à son tour, peut encore fixer Cl OH et donne la dichlorhydrine d’un alcool tétratonique que Carius appelle la propylphycite C3H*(OH)*.
Outre la combinaison cuivrique et la combinaison argentique (v. arqentallylkne), l’allylêne donne un composé métallique gris foncé, détonant, qui se précipite quand on le verse dans une solution mercureuse ; dans la solution ammoniacale d’hyposultite double de sodium et d’or, l’allylêne donne aussi un précipité.
ALLYLIDÈNE s. m. (all-li-li-dè-ne — rad. allyle, et du gr. eidos, aspect). Chim. Radical hypothétique de l’acroléine (aldéhyde allylique ou acrylique).
— Encycl. VallylidèneCK^CH— CH" est k l’iso-allylène ou aliène ce que l’éthylidene, radical de l’aldéhyde éthylique, est a l’éthylène son isomère. L’aldéhyde allylique est l’oxyde de ce radical CH«=CH — Cll. O dont on connaît aussi le chlorure CH2 = (JH-CHCl^, isomérique avec les chlorures d’ullylène et d’aliéné.
- ALLYLIQUE adj. (all-li-li-ke — rad. allium, aii). — Chim. Se dit d’un alcool, d’un
éther et de divers composés contenant le radical allyle, qui existe dans l’essence d’ail.
V. AI.LÏLB.
Aima l’Iocaotatriee, opéra séria, livret de Saint-Georges, musique de M. P. de Flolow, représenté au Théâtre-Italien de Paris le 9 avril 1878 ; chanté par Novelli, Verger, Mlle Albani, Mta« Sanz. Celle partition est le développement d’un ouvrage du même maître, l’hsclave de Camoëns, représenté à Paris en 1843 et transformé plus tard pour le théâtre de Vienne sous le titre d’Indra. Le nouveau livret, en quatre actes, a été arrangé pour la scène italienne par M. Achille de Lauzières. Camoëns est le héros de la pièce, et l’héroïne est 1» belle enchanteresse Aima, bayadère que le guerrier poète a ra-
