Page:Larousse - Grand dictionnaire universel du XIXe siècle - Tome 8, part. 3, Frit-Gild.djvu/269

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l’expérience. Les acides bromhydrque et iodhydrique, qui sont de même composés de volumes égaux d’hydrogène et de vapeurs de brome ou d’iode, seront plus difficiles à liquéfier que l’acide chlorhydrique, puisque le brome et l’acide sont moins volatiles que le chlore. Cette conséquence de la formule est encore conforme à la réalité.

Supposons, en second lieu, que la combinaison soit accompagnée d’une condensation, la pression externe P restera dans la formule et l’on aura

V V’ /V 4- V " TV>=K- + R>-+(-V ; iJP.

On voit d’abord que si les deux gaz peuvent donner plusieurs combinaisons, et que dans l’une d’elles il n’y ait pas condensation, la cohésion, dans celle ci, sera beaucoup moins grande que dans les autres. C’est ce u’on vérifie, par exemple, sur le bioxydeazote, qui est formé sans condensation et qui n’a pas été liquétié.

Mais considérons quelques cas particuliers, et comparons deux combinaisons différentes de deux mêmes corps qui contiennent, sous le même volume V", des volumes é>mux V de l’un des corps et des volumes différents V et V’j (ie l’autre ; on aura

V " /V 4- V

et

V V, /

d’où

d

R" — IV’^R’

+

■V’,

V ’ V

V’ V

= (R’+P)-V—"’■

Appliquons cette formule à l’acide carbonique et à l’oxyde de carbone : le premier gaz contient son" volume d’oxygène, le second n’en contient que la moitié, et des volumes égaux des deux contiennent la mèine quantité de carbone. On aura donc, en désignant par R’ la cohésion de l’oxygène, par R", celle de l’acide de carbone, et par R" celle de l’acide carbonique,

R" — R"1 = i(R’ + P).

La différence sera positive, et, en effet, l’acide carbonique a pu être liquéfié, tandis que l’oxyde de carbone n’a pas pu l’être.

ha gaz oléliantet le yaz des marais offrent un exemple analogue.

La même formule montre que, lorsque deux corps peuvent se substituer l’un à l’autre dans leurs combinaisons isomères avec un troisième, la cohésion du produit varie dans le méine sens que celle du corps variable. Ainsi, en substituant le chlore à l’hydrofène, le brome au chlore, l’iode, au brome, ans leurs combinaisons avec le soufre, parexemple, on trouvera des composés de moins en moins volatiles. C’est ce que confirme l’expérience.

— Chim. I. Historique. Le terme de gaz, communément appliqué aujourd’hui à tomes les substances aérifurines, a été introduit dans la chimie par Van Helmont vers le milieu du xviie siècle. A proprement parler, un yaz est une. substance qui possède une élasticité parfait», et qui présente, sous une pression constante, un même coefficient de dilatation, tandis que les vapeurs, c’est-à-dire les pas rapprochés de leur point de liquéfaction, n ont pas un coefficient de dilatation identique dans tes mêmes conditions de pression. Il est bon de faire remarquer, toutefois, que la distinction entre les yaz et les vapeursne peut pas être maintenue, puisque la plupart des yaz ont été liquéfiés. Toutes les vapeurs deviennent yaz à une température suffisamment haute, et tous les yaz deviennent vapeurs lorsqu’ils sont en partie liquéfiés et en contact avec hjurs liquides générateurs, c’est-à-dire lorqu’ils ont acquis la- densité la plus forte ou ils puissent acquérir sans prendre l’état liquide. Une vapeur n’est qu’un gaz à son maximum de densité.

Avant le milieu du xvue siècle, la nature de l’air était k peu prés complètement inconnue. On le considérait comme un élément subtil analogue au feu. On croyait bien que l’air contribuait à la formation de certaines substances dont il devenait partie constituante ; mais on n’avait aucune opinion arrêtée relativement à sa pondérabilité et à sa nature chimique. On savait qu’il était nécessaire à la combustion et à la respiration ; m ; iison lui attribuait sur tous ces phénomènes une action plutôt semblable à celle que la lumière exerce sur la végétation qu’à celle que nous savons être son action véritable. Quant aux gaz d’une nature chimique autre que celle de l’air atmosphérique, il est douteux que les anciens en aient eu connaissance. Sans doute ils avaient observé les substances gazeuses suffocantes qui s’exhalent de la terre en divers endroits, sans doute ils avaient distingué ces émanations de l’air atmosphérique ordinaire ; mais, pour tous les auteurs qui en parlent, du xiv»-’ au xve siècle, ces émanations ne paraissent pas différer de l’air quant à leur nature intime ; elles sont formées d’air charriant quelques substances étrangères et nuisibles. Ainsi Basile Valentin dit, en décrivant l’air inflammable et suffocant des mines : « Cette valeur suffocante, il faut bien se le

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rappeler, est ainsi nommée parce que ce n’est pas de l’air pur comme celui que l’on rencontre aux environs, mais bien de l’air qui charrie quelque chose qui est plus épais et plus nuisible à l’homme que l’air ordinaire. » On étudiait peu, pendant cette période, les gaz qui se dégagent dans les opérations chimiques. Paraceïse (1493-1541) mentionne, il est vrai, la production d’un gaz pendant la dissolution du fer dans l’acide sulfurique, mais sans y attacher d’importance ; et Libavius (mort en 1S1C) ne paraît avoir connu d’autres substances gazeuses, en dehors de l’air atmosphérique, que celles qui se dégagent des mines.

Van Helmont, le premier (1577-1644), entreprit l’étude des fluides aériformes qui diffèrent de l’air atmosphérique. Il reconnut que ces substances peuvent être produites artificiellement ; il distingua les gaz des vapeurs en réservant exclusivement le nom de gaz à celles de ces substances qui ne peuvent pas être liquéfiées. Il découvrit beaucoup de conditions dans lesquelles des gaz prennent naissance, telles que les putréfactions, la combustion, les fermentations, les dissolutions des métaux ou des calcaires dans les acides, etc. ; mais là se bornèrent ses découvertes. Il ne parait pas qu’il ait jamais eu une vraie conception sur les relations qui existent entre les i/az divers et l’air, ni qu’il oit distingué les diverses espèces de gaz les unes des autres.

Dans le xvue siècle, la constitution de l’air atmosphérique commençait, il faut le dire, à préoccuper tous les esprits. En 1630, un physicien français, Jean Rey, publia un ouvrage intitulé : Essays sur la recherche de la cause pour laquelle le plomb et l’ëlain augmentent de poids lorsqu’on les calcine. 11 pensait que l’augmentation de poids des métaux que 1 on calcine tient à une combinaison de ces métaux avec une portion de l’air ambiant. Toutefois, imbu des idées qui dominaient alors sur la composition des métaux, il admettait que l’air qui se combine à la chaux pour former les métaux préexiste dans cette chaux et la rend plus légère que le métal lui-même par un phénomène analogue à celui qui fait que le sable a une moindre densité lorsqu’il est humide que lorsqu’il est sec. Aussi admettait-il que 1 augmentation de poids produite par la calcination est limitée et définie. Voici comment il s’exprimait : > L’air espaissi s’attache à la chaux, et va adhérant peu à peu aux plus minces de ses parties ; ainsi son poids augmente du commencement jusqu’à la tin. Mais quand tout est affublé, elle n’en sauroit prendre davantage. » Ce travail de Rey fut le premier qui posa cette importante question, laquelle, un siècle et demi plus tard, devint, entre les mains de Lavoisier, la base du système chimique qui domine aujourd’hui. En 1G50, Turquet de Mayenne fil faire un nouveau progrès à l’étude des gaz. Il reconnut que 1 air qui se dégage quand ou dissout du fer dans l’acide sulfurique est inflammable, et l’hydrogène fut dès lors reconnu comme une substance distincte.

Les théories et les expériences se continuèrent ; Hooke, puis Bayle, puis Lémery s’occupèrent successivement de la combustion. Enfin, en 1727, Haies publia un important travail. Son travail se distinguait de ceux de tous ses prédécesseurs en ce qu’il employait dans ses analyses la méthode quantitative. Le premier, il décrivit un appareil propre, & recueillir les yaz, appareil que l’on peut considérer comme le germe de la cloche pneumatique à eau et à mercure que nous employons aujourd’hui. Il est toutefois à remarquer que Haies, comme quelques années plus tard Boerhaave (1732), et comme en général les auteurs de cette époque, posait plutôt des problèmes qu’il ne donnait des solutions. Le travail le plus important peut-être, parmi ceux qui ont été publiés dans cette période, est celui de Black sur la différence qui existe entre les alcalis fixes et les carbonates. Le résultat de ce travail fut la découverte de l’acide carbonique comme gaz distinct de l’air atmosphérique ; il donna à l’acide carbonique le nom d’air fixe. Plus tard, en 1764, Macbriae publia des essais expérimentaux dans lesquels il fit connaître mieux qu’on ne l’avait fait avant lui les conditions dans lesquelles l’air fixe ou acide carbonique se produit dans les fermentations, les putréfactions, etc.

En 1766, Cavendish donna une nouvelle impulsion à la chimie pneumatique. Il étudia l’acide carbonique et 1 hydrogène (air inflammable), fit connaître leurs caractères physiques et chimiques, décrivit leur mode de préparation et les appareils propres à les recueillir. Il découvrit que l’trydrogène mêlé avec l’air atmosphérique forme un mélange détonant dont l’explosion est plus ou moins violente, suivant les proportions dans lesquelles est fait le mélange. Il reconnut que tous les métaux ne dégagent pas, sous le même poids, la même quantité d’hydrogène en se dissolvant dans l’acide sulfurique. et qu’ils se dissolvent plus facilement dans l’acide sulfurique étendu que dans l’acide sulfurique concentré. Enfin il vit que l’acide carbonique précipite la chaux et la magnésie à l’état de carbonates et redissout ensuite les carbonates précisés.

Eu 1771, Priestley observa que l’air fixe, mis en contact avec des végétaux à la lumière solaire, redevient capable d’entrete GAZ

nir la combustion et la respiration, et, en 1774, Bergneaux, dans une étude beaucoup plus approfondie que celles qui avaient précédé, fit voir que l’air fixe, auquel il donna le nom d’acidum aereum, possède les caractères d’un acide et existe dans l’atmosphère.

En 1774, Priestley découvrit l’oxygène et en reconnut la nature distincte de celle des autres yaz connus. Dans la même année 1774, Lavoisier, a1 la suite d’un travail sur la calcination de l’étain dans des vases fermés, émit le premier l’idée que l’air était un mélange de deux gaz, dont, l’un entretient la combustion et la respiration, tandis que l’autre ne possède ni l’une ni l’autre de ces propriétés. C’est une année plus tard, en 1775, que. par son remarquable travail sur la composition de l’air, il prouva d’une manière définitive que l’air est, en effet, formé de deux gaz, et que l’un de ces gaz est identique à celui qui se dégage dans la calcination de l’oxyde rouge de mercure. Il montra que ce gaz, auquel il donna lui-même pins tard le nom d’oxygène, et auquel il avait commencé par donner le nom A’air vital, est celui auquel sont dus les phénomènes de combustion et de respiration.

On peut dire que, vers 17S3, la chimie pneumatique avait déjà fait des progrès immenses, puisque la constitution chimique de l’air était connue et qu’on avait su déjà distinguer un certain nombre de gaz déterminée, tels que l’hydrogène, l’oxygène, l’azote et l’acide carbonique.

Outre les gaz que nous venons de mentionner, Priestley avait découvert l’acide chlorhydrique, l’ammoniaque, le yaz ftuorosilicique (fluorure de silicium), le gaz sulfureux et le protoxyde d’azote. Enfin Scheele avait découvert le chlore.

L’ensemble de toutes ces découvertes jota une grande confusion dans les idées, et bientôt les anciennes théories chimiques, ne suffisant plus, durent s’effacer et faire place à un système nouveau, qui fut enfanté par le génie de Lavoisier. Le système qui dominait depuis un siècle était le système du phlogistique, imaginé par Stahl. Dans ce système, on admettait que les métaux étaient ’ des combinaisons d’un corps inconnu, le phlogistique (principe du feu), avec les terres ou oxydes métalliques, alors considérés comme des corps simples. Lavoisier montra : loque les métaux augmentent de poids en se convertissant en terres ; 2° que les terres perdent de l’oxygène en repassant à l’état de métaux ; 30 que le poids d’oxygène dégagé dans le passage des terres à l’état de métal, additionné avec le poids du métal, donne exactement le poids de la terre. Ces expériences ne pouvaient plus laisser aucun doute dans l’esprit. Les corps simples n’étaient pas les terres, mais les métaux ; les terres n étaient point des corps simples, mais des combinaisons d’un métal avec l’oxygène atmosphérique. Vainement Priestley, ce dernier soutien de la théorie du phlogistique, prétendit-il que-le phlogistique a un poids négatif, qu’il est repoussé au lieu d’être attiré par la terre, et que, par conséquent, lorsque les terres se combinent avec lui pour former un métal, son poids doit être défalqué de celui de la terre, ce qui explique la plus grande légèreté du métal. Le bon sens public fit justice de ces hypothèses insoutenables, et la théorie du phlogistique fut à tout jamais abandonnée. On peut dire qu’en ce moment la chimie pneumatique avait fait sa jonction avec la chimie des liquides et des yaz. On avait reconnu que les gaz entrent dans la constitution des corps solides et liquides, et que ces derniers peuvent fournir des gaz en se décomposant. La science devenait une et n’avait plus qu’à se développer.

La constitution physique de l’atmosphère était d’uilleurs connue par les travaux de Torricelli et de Pascal. Torricelli avait découvert que, dans un vase vide d’un côté et en communication avec l’air de l’autre côté, le mercure s’élève à omT76 dans la branche vide. Il attribua ce fait au poids de l’atmosphère, et justifia son hypothèse en montrant que l’eau, qui est 13 t’ois et demie moins dense

3ne le mercure, s’élève à une hauteur 13 fois et einie plus considérable. Pascal acheva de démontrer que l’atmosphère exerce une pression sur la surface de la terre, en montant sur les montagnes du Puy-de-Dôme et en observant que la colonne de mercure soulevée dans le baromètre descend à mesure que l’on s’élève, c’est-à-dire à mesure que la couche d’air qui pèse sur la surface du mercure devient moins considérable.

Nous ne poursuivrons pas l’étude historique des gaz au delà de 17S3, parce qu’à partir de cette époque, faire l’histoire des découvertes relatives aux gaz, ce serait faire l’histoire de la chimie entière.

— II. Absorption des gaz par les liquidas bt lus SOLIDKS. 1° Absorption des gaz pur les liquides. Les lois qui régissent la solubilité des gaz dans les liquides sont inverses de celles qui régissent là solubilité des corps solides. Lorsqu’un liquide dissout un solide, l’affinité des deux corps détermine seule le changement d’état du solide, et, comme ce changement d’état exige du calorique, la chaleur favorise la dissolution. Lorsque c’est un gaz qui se dissout, l’affinité du liquida pour le gaz détermine encore un changement d’état, mais en ordre inverse.

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Ce nouveau changement d’état, au lieu d’être accompagné d’une absorption de calorique, est accompagné d’un dégagement ne chaleur. Il est évident, d’après cela, que, si l’on chauffe, on tendra à produire un effet inverse de celui qui résulte de l’affinité des deux corps, c’est-à-dire à détruire la dissolution.

Ce que le raisonnement nous conduit à admettre, l’expérience nous le démontre. Les quantités de gaz dissoutes dans un liquide décroissent avec l’élévation de la température, et lorsque celle-ci est suffisamment élevée, la totalité du gaz redevient libre.

D’un autre côté, lorsque l’on comprime les gaz, on en rapproche les molécules, et l’accroissement de l’attraction de ces petites masses les unes pour les autres en est la conséquence. En comprimant les gras, on produit donc le même effet que si on les refroidissait. Cela est si vrai, qu’on parvient à liquéfier les gaz par le seul effet de la pression.

Nous en conclurons que la pression doit, comme l’abaissement de la température, favoriser la dissolution des gaz ; et ici encore le raisonnement est confirmé par l’expérience.

Jusqu’à ces derniers temps, on a même cru que la loi qui régissait le rapport de la quantité de gaz absorbée par un liquide et de la pression que ce yaz supporte était des plus simples. D’après les expériences de Henry et de Dalton, ou admettait que les gaz se dissolvent proportionnellement à la pression, c’est-à-dire que, quand la pression devient deux, trois, quatre fois plus grande, la quantité en poids du gaz dissous devient aussi double, triple, quadruple.

MM. de Khanikof et Louguinine ont fait un très-remarquable travail sur ce sujet, avec un nouvel appareil de leur invention qui leur a permis de pousser la rigueur beaucoup plus loin que ne 1 avaient fait Henry et Dalton. Il résulte de ces expériences que la proportionnalité n’existe pas.

L’appareil de MM. de Khanikof et Louguinine ne peut être décrit ici. Disons seulement qu’il permet de mesurer les volumes de yaz absorbés à une température constante et sous différentes pressions, variant depuis 1 jusqu’à 10 et 12 atmosphères, et cela avec une extrême précision.

MM. de Khanikof et Louguinine définissent le coefficient d’absorption d un gaz le volume de gaz réduit absorbé à une température donnée par l’unité de volume d’un liquide, en appelant volume réduit le volume d’un gaz mesuré à une température constante, et ramené par le calcul à o° et à la pression nor-malede 0’VGQ.

Au moyen d’un grand nombre d’expériences exécutées avec un soin extrême, MM. do Khanikof et Louguinine ont démontré que la loi de Henry et Dalton est entièrement fausse. Pour qu’elle fût vraie, le coefficient d’absorption devrait s’élever proportionnellement à la pression, de telle façon que, si l’on désigne par a, et a, -|- n deux de ces coefficients obtenus sous des pressions P, et Pt + », on aurait at + n : Bl : r P, + n : P„ ou bien

q, + « P, -f " P.

= 0.

Or, non-seulement cette condition n’a jamais lieu pour le yaz carbonique, gaz sur lequel ces savants ont opéré, mais encore la différence, qui a toujours une valeur positive, croit régulièrement à mesure que la pression s’élève.

Ce travail de MM. de Khanikof et Louguinine est évidemment d’une très-haute importance ; car il est de ceux qui ne laissent aucun doute dans l’esprit, et, dans la science, il est aussi important de déraciner une erreur que d’apporter une vérité nouvelle.

Une loi remarquable, relative à l’absorption de3 gaz par les liquides, est celle qui régit la solubilité d’un mélange de différents gaz dans un liquide donné.

Soit un mélange de deux gaz A et B, dans lequel A entre pour un cinquième et B pour quatre cinquièmes, par exemple ; si, le volume restant le même, le gqz B disparaissait, le gaz A occuperait seul tout l’espace, et aurait, par suite, une pression cinq fois moindre que celle du mélange primitif. Il serait alors susceptible de se dissoudre avec le coefficient de solubilité correspondant à la pression qu’il aurait. Appelons P cette quantité.

Si le gaz A disparaissait, B occuperait seul tout l’espace et aurait une pression qui serait les quatre cinquièmes de celle du mélange. Il pourrait se dissoudre avec le coefficient qu’il aurait à cette pression. Soit P’ la quantité qui s’en dissoudrait.

On constate que, lorsque les doux gaz sont mélangés, les quantités respectives de A et de B qui se dissolvent sont égales à P et à P’..

C’est ce qu’on exprime en disant : Lorsqu’un liquide agit sur un mélange de plusieurs gaz, il dissout de chacun d’eux ce qu’il en dissoudrait si ce gaz était seul avec la part de pression qui lui reoient dans le mélanr/e.

2o Absorption des gaz par les solides. Plusieurs substances solides ont la propriété d’absorber les gaz : tels sont le noir de platine et le charbon de bois. Mais le charbon de bois est le seul de tous ces corps dont on ait déterminé le coefficient d’absorption par rapport aux différents gaz. Il résulte des expériences de de Saussure qu’à la température