48. — Équation de Van der Waals. — En fait, la limite ainsi assignée à la petitesse des molécules doit être déjà assez approchée, comme il résulte de raisonnements de Van der Waals, dont je veux donner une idée.
Nous savons que les fluides ne vérifient les lois des gaz qu’au delà d’une certaine raréfaction (de l’oxygène sous une pression de 500 atmosphères ne suit plus du tout la loi de Mariotte). C’est qu’alors certaines influences, négligeables dans l’état gazeux, prennent une grande importance. Van der Waals a pensé qu’il suffirait, pour obtenir la loi de compressibilité des fluides condensés, de corriger la théorie faite pour les gaz sur les deux points suivants :
D’abord, quand on a calculé la pression due aux chocs, on a admis que le volume des molécules (plus exactement, le volume des sphères de choc) est négligeable vis-à-vis du volume qu’elles sillonnent. Van der Waals, tenant compte de cette circonstance, trouve par un calcul plus complet l’équation
en désignant par le volume des sphères de choc des molécules d’une molécule-gramme qui occupe le volume , sous la pression , à la température absolue . Encore l’équation n’a-t-elle cette forme simple que si , sans être négligeable, est petit vis-à-vis de (mettons inférieur au douzième de ).
En second lieu (et cette influence est de sens inverse), les molécules du fluide s’attirent, et ceci
