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H. VERGNE ET J. VILLEY.

8. Énergie interne en fonction des masses i. — Partant de l’expression (14) du potentiel thermodynamique $\Psi ,$ la relation de définition $\Psi ={\mathfrak {U}}-\mathrm {T} {\mathfrak {S}}+p{\mathfrak {V}}$ nous permet d’écrire

(15)

${\mathfrak {U}}=\mathrm {T} {\mathfrak {S}}+p(-{\mathfrak {V}})+\sum h_{i}m_{i}.$(15)

Généralisant la notion de facteurs d’intensité $(\mathrm {T} ,\,p)$ et de facteurs d’extensité $({\mathfrak {S}},\,-{\mathfrak {V}})$ nous pourrons dire que les potentiels chimiques $h_{i}$ sont les facteurs d’intensité des termes d’énergie interne dont les masses présentes $m_{i}$ sont les facteurs d’extensité^[1].

Les variations simultanées des divers facteurs d’intensité, dans une modification réversible quelconque, sont reliées les unes aux autres par une relation linéaire. En effet, soit $(d\mathrm {T} ,\,dp,\,dm_{1},\,dm_{2},\dots ,\,dm_{k})$ la modification envisagée^[2]. Nous avons alors

$d\Psi ={\frac {\partial \Psi }{\partial \mathrm {T} }}d\mathrm {T} +{\frac {\partial \Psi }{\partial p}}dp+\sum {\frac {\partial \Psi }{\partial m_{i}}}dm_{i}.$

Mais, à masses constantes, $\Psi ={\mathfrak {U}}-\mathrm {T} {\mathfrak {S}}+p{\mathfrak {V}}$ donne

$d\Psi =d{\mathfrak {U}}-\mathrm {T} d{\mathfrak {S}}-{\mathfrak {S}}d\mathrm {T} +pd{\mathfrak {V}}+{\mathfrak {V}}dp,$

et l’on a d’autre part (dans le cas de la réversibilité)

$d{\mathfrak {U}}=\mathrm {T} d{\mathfrak {S}}-pd{\mathfrak {V}},$

d’où résulte

$d\Psi =-{\mathfrak {S}}d\mathrm {T} +{\mathfrak {V}}dp\,;$

cela veut dire que

${\frac {\partial \Psi }{\partial \mathrm {T} }}=-{\mathfrak {S}}\qquad {\text{et}}\qquad {\frac {\partial \Psi }{\partial p}}={\mathfrak {V}}.$

L’expression de la différentielle totale $d\Psi$ devient alors

(16)

$d\Psi =-{\mathfrak {S}}d\mathrm {T} +{\mathfrak {V}}dp+\sum h_{i}dm_{i}.$(16)

Par ailleurs, la relation $\Psi =\sum h_{i}m_{i}$ donne

(17)

$d\Psi =\sum m_{i}dh_{i}+\sum h_{i}dm_{i}\,;$(17)

1. Rappelons ici qu’une grandeur est dite variable d’intensité lorsqu’elle a même valeur pour tous les « échantillons » du système étudié ($\mathrm {T} ,\,p,\,h_{i}$ sont des intensités) : elle est dite-variable d’extensité si sa valeur est double pour un échantillon double, triple pour un échantillon triple (${\mathfrak {S}},{\mathfrak {V}},m_{i}$ sont des extensités).

   Sur la formule (15) on voit que, chaque terme de l’énergie est le produit d’un facteur d’intensité par un facteur d’extensité.

2. Elle porte à la fois sur des intensités et des extensités.